废旧聚酯(PET)的化学循环利用

(2)中压甲醇解聚法
中压甲醇解聚PET一般在180～280℃、2.0～4.0MPa下进行[35，36]。早在1968年，德国的Hoechst公司就开发了二段连续化甲醇解聚PET聚酯工艺[37]：废PET首先在265～285℃熔融并储入一罐内，然后向带有搅拌装置的第一反应釜连续进料，甲醇与PET的重量比约为4，在190～210℃、3.0～4.0MPa下部分解聚，停留时间为7～13min，PET的转化率为70%～90%。然后物料由上部入口进入第二反应釜继续反应，压力不变、温度略有降低(180～200℃)，随后将反应产物放入一混合灌中，泄压至0.3MPa，冷却至100℃，经分离、纯化得产品DMT。该法PET总转化率可达99%以上，且得到的DMT的纯度极高，常规的化学分析方法很难检测到其中的微量PET及低分子量的解聚产物。EastmanKodak公司于1995年开发了三段法连续解聚PET的工艺(图6)[38]，其装置包括一个溶解器、一个解聚反应器和一个精馏塔。废PET聚酯首先被连续加入到溶解器中，与从反应器返回的熔融聚酯和从精馏塔返回的液体低聚物在180～270℃、0.08～0.15MPa下部分解聚，降低PET聚酯的链长。将过热甲醇连续通入反应器内，于220～285℃、2.0～6.2MPa下进行聚酯的深度解聚。反应时间一般为30-65min，解聚产物经精馏器分离出含低聚物的液相和含DMT与乙二醇的气相，液相被返回到溶解器中，气相进入精馏塔分出DMT产品和乙二醇。

图6 Eastman Kodak三段法连续甲醇解聚PET工艺流程图[38]
国内，杨始�等人也进行了甲醇解聚PET废料的研究[39]。在180℃、1.8～2.0MPa、甲醇与PET进料重量比为2.5∶1的条件下，同时添加0.5%的Mn(Ac)2催化剂，反应6h，获得收率为84%的DMT，并在河南第二胶片厂进行了扩试试验，DMT收率为88.6%。甲醇中压解聚相对低压解聚PET转化率高，但产物DMT中含有部分甲基羟乙基对苯二甲酸酯(MHET)和低聚体，对产品精制不利。
(3)超临界甲醇解聚法
近年来，超临界甲醇解聚PET的研究取得了重大突破，日本学者佐古猛采用超临界甲醇在270～350℃、大于8.0MPa的反应条件下解聚废PET聚酯[9，40]，甲醇与PET的重量比为4∶1，反应进行30min后PET几乎完全解聚，反应结束后解聚产物在结晶槽中冷却，DMT结晶析出，离心分离、过滤得产品DMT，收率接近100%。同时滤液通过蒸馏可回收乙二醇和甲醇。同超临界水解聚法相比较，超临界甲醇解聚的反应温度和压力较超临界水解聚低，反应相对易于操作，且在解聚产物的精制上，甲醇解聚法相对容易一些。相对于低、中压甲醇解聚来说，反应时间大大缩短，PET单程转化率高，产物选择性好，几乎不含低聚物，且反应不需添加催化剂，产品精制较容易，解决设备操作和工艺连续化问题后有可能商业化运作。
3.乙二醇解聚法
(1) 乙二醇解聚是另一种重要的PET化学循环方法。目前已有Goodyear、DuPont、Hoechst等公司实现了商业装置运转[11]，工艺条件亦趋于成熟。该方法一般在180～250℃，0.1～0.6MPa下进行[41，42]，同时需加少量(约为PET重量的0.5%)的催化剂(一般为ZnAc2)。解聚的主要产物为对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)，因其为TPA与乙二醇聚合生产PET的中间体，亦可直接用作合成PET的原料。Fujita等人公布的PET乙二醇解聚的工艺专利[43]，提出了乙二醇解聚PET的较为经济的工艺过程：反应在215～250℃，惰性气体(如N2)的保护下进行，进料乙二醇和PET的重量比约1.3～2.0，当该比例大于2.0时大量的乙二醇会在BHET催化下发生二聚，乙二醇的耗量会增加，该过程的经济性也相应下降，同时生成的乙二醇二聚体也会降低再聚合生产的PET的软化点。此外，PET颗粒在加入反应器之前先被反应生成的乙二醇蒸气湿润，进入反应器后，反应就处于均相状态，从而大大提高了反应速率。严格控制乙二醇的比例，既降低了乙二醇的消耗量，又提高了过程的经济性，减少了一缩乙二醇的生成，且改善了循环再聚制造的PET的质量。Krzam用微波作为乙二醇解聚PET的热源[44]，在高温高压下解聚PET，4～7min可解聚完全，且发现反应速率与微波强度有关。用微波作为热源，可较容易地控制反应体系的温度，进而可控制反应的进度。Chen等人[45]在190～240℃、0.1～0.62MPa及不同的乙二醇/PET比下详细地研究了乙二醇解聚PET聚酯的反应，认为反应机理由式和(2)组成，
PET+EG——BHET+低聚物(1)
BHET←→低聚物+EG(2)
通过实验发现解聚速率与反应温度、压力以及乙二醇/PET之比有关，在一定的温度压力和PET浓度下获得该反应的简化动力学方程，如下式所示：

此外，引人注目的是日本帝人公司创造性地开发出乙二醇解聚/甲醇酯交换联合的PET循环利用新工艺(图7)[46]，并实现了商业化生产。该工艺由乙二醇解聚和甲醇酯交换两步反应组成。先进行PET的乙二醇解聚反应，生成BHET和乙二醇，然后用甲醇对BHET进行酯交换反应，生成粗DMT产品，所含杂质用甲醇洗涤、过滤而得到精制，进一步蒸发除去甲醇后再通过熔融、减压蒸馏可得到DMT产品。在精制工序中采用甲醇多级洗涤以确保产品质量。这种工艺虽然比较复杂，但该方法具有DMT单体回收率高、纯度高、质量稳定等优点。

图7 PET聚酯的乙二醇/甲醇解聚流程图[46]
乙二醇解聚PET的另一重要用途是制不饱和聚酯树脂。Pepper在1995年公布了乙二醇解聚废PET的产物制造不饱和聚酯的专利[47]，他将PET的解聚产物先与顺丁烯二酸酐反应，然后再与双环二戊烯反应制得不饱和聚酯，该产品可广泛用于制造凝胶漆、汽车零部件等。
4.其它方法
除上述方法外，近年来人们进一步开发了废PET经化学解聚反应制造其它化工产品的新用途。
如Polaczek等人[48]在间歇反应釜中，将废PET与煤焦沥青的混合物在130～330℃、惰性气氛下，加热15～60min，制得的产品具有良好的化学稳定性，可用作建筑油灰和密封材料等。废PET与22乙基己醇进行酯交换反应制取用作PVC增塑剂的对苯二甲酸二辛酯(DOTP)[49]；用烯丙基胺或烯丙醇部分解聚废PET，可制得用于交联聚合的单体[50]；废PET进行深度氨基化反应可制得对苯二酰胺(PPD)[51]；废PET与四氢呋喃反应形成由软硬链组成的共聚体，可用作工程塑料[52]。以线性废PET聚酯为原料，在高温下与甘油和季戊四醇反应，形成具有交联能力的官能团(侧羟基)，可与聚酯漆中添加的交联剂钛酸四丁酯进行醚键交联，生成聚酯绝缘漆[53]。