2.甲醇解聚法
在适当的温度和压力下,甲醇可将废PET聚酯解聚为单体DMT和乙二醇。产品DMT和乙二醇可直接用作PET聚酯的生产原料,因此一些生产PET的大公司如DuPont、EastmanKodak等公司普遍采用甲醇解聚PET。根据操作条件不同,可分为低压甲醇解聚、中压甲醇解聚、超临界甲醇解聚等方法。
(1)低压甲醇解聚法
美国DuPont公司早在1967年就开发了气相低压甲醇解聚工艺[29,30](图4):将废PET加入熔融釜内,用过热水蒸气加热熔融,冷却固化后被输送到旋风研磨机内,粉碎为平均粒径1mm的粉体,然后通入N2和过热甲醇蒸气将PET粉体雾化,气雾湍流通过反应器,在常压、250~300℃下发生解聚反应,产物与甲醇蒸气经分馏、冷凝、结晶、离心分离后获得DMT产品。该工艺可处理含各种杂质、不同形状的废PET聚酯(如膜、纤维制品、汽车部件、饮料瓶等)。1998年DuPont公司又公布了气相甲醇解聚PET的新工艺[31],解聚原料为含PET2%~70%的各种废料,在反应器内装有热载体(玻璃、炭纤维、陶瓷等)和废PET聚酯,先将甲醇预热到约300℃并向反应器进料,保持反应温度220~250℃(低于PET的熔点,高于反应产物的熔点),反应压力为0.35~0.69MPa,甲醇既是反应物,又是产物的气提剂,蒸气相由甲醇、乙二醇、DMT和低聚物组成,从反应器上部溢出,经冷凝、结晶、分离、精制得DMT产品,PET转化率在52%~100%间,因原料不同而异。该工艺既可间歇操作,也可连续操作,其中,连续操作时热载体在反应器内形成悬浮床,既有助于聚酯解聚,又可提高气提率。
图4废PET常压甲醇解聚工艺流程图[30]
1997年EastmanKodak公司公布了三段连续低压甲醇解聚PET的工艺专利[32],解聚在240~260℃、0.20~0.60MPa下进行。当解聚产物到达精馏塔时,沸点高于DMT的物质被返还到反应器内继续解聚。这样,通过精馏塔的气体中仅有DMT、乙二醇、甲醇。进一步分离精制可得较纯的单体产物。1998年该公司又开发了二段低压甲醇解聚PET的工艺(图5)[33]:PET聚酯及低聚物先在第一反应器内初步解聚,然后粗产物导入第二反应器,同时通入过热甲醇蒸气,进行深度解聚。两段反应均在0.34MPa、230~290℃条件下进行,低聚物及部分甲醇蒸气返回到第一反应器中继续反应,沸点低于DMT的气体混合物通过精馏塔在惰性气氛中结晶出产品DMT,而乙二醇和甲醇仍以气态通过气提塔而得到分离。该工艺采用气相结晶,避免了因DMT在甲醇中溶解而造成的损失,提高了DMT的收率。
图5 Eastman Kodak公司的二段法低压甲醇解聚PET流程图[33]
Socrate等人于1995年发表了二段法甲醇/水解聚废PET聚酯的新工艺[34]。该工艺包括甲醇解聚和水解聚两步反应,聚酯废料先在240~260℃、常压下,在过量的甲醇(甲醇与PET的重量比约为3~5)中反应1~10h,冷却、分离出甲醇并将其返还到反应器重新使用,蒸馏剩余物除去乙二醇,得中间产品DMT。该产品在200~300℃、8.3MPa下水解10~60min,结晶、精制得纯度为99.9%的纤维级的TPA产品。低压解聚对反应器材料的要求不高,易于实现连续操作,但PET转化率一般较低,且产物含一定量的低聚物。