废旧聚酯(PET)的化学循环利用

摘要：废旧PET聚酯可通过化学解聚来实现其循环利用。本文总结了废旧PET聚酯化学循环利用领域的研究现状，介绍了目前国内外开发的主要化学解聚工艺方法，包括水解法、甲醇解聚法、乙二醇解聚法等，同时对各种工艺过程的优缺点进行了综合比较。
关键词：PET；聚酯；化学循环利用；解聚
中图分类号：O632；X783文献标识码：A文章编号：1005-281X(2001)01-0065-08
一、引言
PET聚酯是由对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇(EG)聚合而成的饱和聚酯，因其具有良好的物理化学性能，被广泛用于食品包装、纤维、薄膜、片基及电器绝缘材料等领域。在PET消费结构中，食品包装业占有很大的比例，如PET大量用于制作软饮料瓶。随着PET聚酯产销量的迅猛增加，排入自然界的废PET聚酯将越来越多。尽管废PET对环境不产生直接污染，但会占据大量的空间，因其具有极强的化学惰性，很难被空气或微生物所降解，将会对环境造成很大的影响。因此，近年来废聚酯的循环利用日益受到世界各国的重视。PET循环利用方法主要有两类，一类是物理利用方法，即废PET聚酯及其制品经过直接掺混、共混、造粒等简单的物理处理后制成再生切片，作为次档产品可用于纺丝、拉膜和工程塑料等，实现二次利用；另一类是所谓的化学循环利用方法，化学循环指的是PET聚酯在热和化学试剂的作用下发生解聚反应，生成低分子量的产物(如TPA、DMT、BEHT(对苯二甲酸乙二酯)、乙二醇等单体或其它化学品)，产物经分离、纯化后可重新作为生产聚酯的单体或合成其它化工产品的原料而被重新使用，从而实现了资源的循环利用。
但是，经物理处理过的PET由于卫生原因，目前尚未直接用于食品包装材料，只有解聚后再缩聚的PET聚酯才能符合食品业对材料的卫生要求。此外，废旧PET直接回收加工产生的二次废料，因特性粘度[η]值过低等原因已不宜再直接使用，只能通过化学解聚来实现其循环利用[1]。50年代国外已有人开始研究PET聚酯循环利用技术[2]。近年来，世界许多大公司和研究机构均投入了巨大的人力物力从事这方面的研究，一些工艺已实现了商业化运行，如美国Eastman公司于1980年成功地开发了甲醇解聚回收聚酯的工艺过程，并于1987年建立了工业化装置[3，4]；美国DuPont公司、德国Hoechst公司、日本帝人公司[5]等亦相继开发出PET聚酯解聚新工艺。超临界流体是一种温度和压力处于临界点以上的无气液界面区别的且兼具液体性质和气体性质的物质相态，它具有特殊的溶解度、易调变的密度、较低的粘度和较高的传质速率，介质处于临界点以上时介电常数随着压力急剧增大，有利于解离极性基团，进而可大大加快反应速率[6-8]。日本科学家佐古猛、後藤元信分别于1996年、1999年发现用超临界甲醇[9]和超临界水[10]可快速解聚PET聚酯为相应的单体，这一发现为PET聚酯循环利用新工艺过程的开拓提供了重要机遇。本文介绍了国内外PET聚酯化学解聚方法和工艺进展，并对各种解聚工艺方法进行了比较，指出我国应大力加强废PET聚酯循环利用技术的研究开发工作。
二、PET化学循环利用方法
按采用的解聚剂划分，目前废PET聚酯化学循环方法主要有以下几种：(1)水解法；(2)甲醇解聚法；(3)乙二醇解聚法；(4)其它解聚方法。按解聚工艺流程可划分为连续法和间歇法，其中连续法又可分为二段法、三段法等。主要解聚反应方程式如下所示：

1.水解法
该方法是指在不同的酸碱介质中将废PET水解为对苯二甲酸(TPA)和乙二醇。因为TPA和乙二醇直接合成PET聚酯的工艺是聚酯生产的重要方法之一，使得PET水解法日益受到重视，目前已有澳大利亚Smorgon公司、美国Oxid公司等实现了中小规模商业化生产[11]。按酸碱度不同可划分为：(1)酸性水解法；(2)碱性水解法；(3)中性水解法。
(1)酸性水解法
酸性水解一般用硫酸作催化剂[12，13]。
Pusztaszeri于1982年发表了用酸催化水解进行PET循环利用的专利[14]，采用浓硫酸(>14.5mol/L)作催化剂，在85～90℃、常压下水解5min后，用冷水稀释产物，然后加NaOH溶液至pH=11。此时体系由乙二醇、TPA的钠盐和Na2SO4水溶液及不溶性杂质组成。过滤，将滤液酸化至pH=1～3，析出固态TPA，再过滤、洗涤得纯度>99%的TPA。该法的不足之处是：反应消耗的大量的浓酸和强碱难以循环使用，易造成环境污染，且生成的乙二醇亦较难回收。

图1 PET酸水解流程图[15]
鉴于上述方法的缺点，Yoshioka[15]改进了PET聚酯的酸水解工艺(图1)：用较稀的硫酸(<10mol/L)为催化剂，在150℃下反应1～6h，反应后过滤，使析出的TPA、未解聚的PET与液态酸溶液及反应生成的乙二醇分离。液态混合物被返还到硫酸容器中循环使用，固态混合物用氨水溶解后，过滤，分出未反应的PET，返回作为原料，而滤液经酸化、精制得纯度较高的TPA产品。酸性水解法酸耗量较大，易腐蚀设备，在实际应用中受到一定的局限。