废旧聚酯(PET)的化学循环利用

(2)碱性水解法
碱水解一般在浓度为4%～20%NaOH水溶液中进行[16]，但该法反应较慢，产品TPA纯度不高。Pitat等人于1959年最早发表了碱水解的专利[17]。
他们用18%NaOH水溶液在110℃下解聚2h，PET与NaOH的重量比为1∶20。反应生成溶于碱液的TPA的钠盐，酸化后可得TPA，液相中的乙二醇可通过蒸馏回收。
针对碱水解法生产的TPA纯度不高及反应较慢的问题，研究者们进行了不断的改进。如Rollick于1995年提出了改进的PET碱水解工艺[18]，即在反应过程中添加季铵碱或表面活性剂来增加解聚反应的速度。水解完成后，将反应混合物稀释，过滤分出沉淀后，用空气来过饱和滤液，将可溶性杂质氧化为不溶性物质，过滤除去不溶物，滤液酸化后获得纯度很高的TPA。Datye等人[19]于1984年用弱碱NH4OH在200℃下水解PET，解聚产物为TPA铵盐溶液，过滤，滤液经酸化、精制后获得纯度高达99%的TPA产品。此外，Benzaria等人[20]开发了干法解聚PET工艺，即在一个挤压装置中加入废PET和固体NaOH的混合物于100～200℃下进行皂化反应，反应后经减压蒸馏得到乙二醇，所剩固体粉末为TPA的钠盐，经酸化处理得到TPA。该工艺PET的解聚率可达97%，且可省去乙二醇和水的分离工序，提高乙二醇的收率。碱水解法同样有废碱废酸排出，需进行适当的环保处理。
(3)中性水解法
中性水解指在无酸碱作催化剂、中性条件下用水或水蒸气直接解聚PET。中性水解一般在200～300℃、1.0～4.0MPa下进行，反应进料水/PET重量比一般在2～12之间[21-23]，因中性水解法可将PET直接解聚为合成聚酯的单体，且不产生酸碱废液，是一种环境友好的过程，近年来已受到越来越多的研究者的关注。PET中性水解既可以间歇法也可以连续法进行。Royall等人采用间歇法水解PET，其操作过程为[24，25]：将废PET置于反应器内，加入0.1%～0.5%的催化剂(Mn3(PO4)2或MnAc2)于300～400℃下熔融，并向熔融的PET通入过量的水蒸气水/PET重量比为5～20。PET水解产物TPA、乙二醇及低聚物经蒸发而导出反应器，冷却、结晶分离后，用酸性有机溶剂洗涤，得TPA产品，TPA收率大于70%。1986年，Mandaki等人公布了连续水解PET的工艺专利[26](图2)：首先废PET聚酯用螺杆挤塑机进料并加热至熔融态，然后将熔融的PET、高压饱和水蒸气及少量用于脱色的活性炭连续导入水解反应器中，维持水与PET的重量比为12，在248℃、4.2MPa下于立式圆形反应器中水解，排出周期约为24h。反应后经过滤除去不溶物和活性炭，滤液在结晶器中常压结晶4h后，离心分离，干燥得TPA产品，滤液精馏得乙二醇。连续水解工艺和间歇法相比，具有流程短、可连续操作、成本低等优点。

图2 Mandaki的PET中性水解工艺流程[26]
此外，Campanelli用ZnAc2为催化剂[27]，在250～280℃下于密闭容器中进行PET聚酯的水解，反应速率较非催化水解法提高了20%。近年来，随着超临界技术的发展，人们开始将该技术运用于这一领域。Yamamoto[28]在接近水的超临界状态下，于350℃、10.0～54.0MPa下水解PET，解聚仅6min，TPA最大收率可达99%。乙二醇由于在高温下不稳定，易发生二聚反应，故收率仅有35%左右。同时，Yamamoto对PET在高温高压下水解反应速率较大作了解释，认为当水温超过200℃时，水的离子积(ionproducts=[H]+[OH]-(mol/L)2)不再是常数(约为10-14(mol/L)2)，而会随着压力的增加而增大(表1)，因此，在高温高压下PET解聚反应可能因水中的H+和OH-催化而加速。
表1不同条件下水的离子积常数[28]

日本科学家後藤元信等人[10]研究了超临界水解聚PET聚酯的反应(水的临界点：Tc=374.15℃、Pc=22.0MPa)，并对超临界水解和普通高温水解的反应结果作了比较，如图3所示。从图中可以看出，PET超临界水解速率远远大于普通高温水解，在超临界水中反应2min后，PET分解率已达95%，5min后可达到100%。而要达到同样的分解率，普通高温水解需至少30min。TPA在10min时已有68%生成，而高温水解中TPA却很难达到同样的生成率。但在超临界水解中，乙二醇受到TPA的催化作用引起二次反应，降低了乙二醇的收率，仅能达到约5%，而高温水解却可达15%。此外，虽然PET超临界水解反应速率较普通高温水解快得多，但反应须在更高压力下进行，对设备材质要求较高，实现连续化操作较困难，须进一步改进和完善技术。

图3 (a)PET高温水解聚  (b)PET超临界水解[10]