餐厨垃圾发酵生物制氢研究进展

摘要：餐厨垃圾是城市生活垃圾的重要组成部分，其有机质含量十分丰富，容易被微生物利用。餐厨垃圾厌氧发酵生物制氢技术被认为是最有发展前景的废弃物资源化技术之一。本文综述了国内外餐厨垃圾发酵生物制氢的微生物学机理、工艺控制条件及动力学模型方面的研究进展，并提出将来餐厨垃圾发酵生物制氢研究的发展方向。
关键词：餐厨垃圾；发酵；氢气
0引言
餐厨垃圾指的是在居民日常生活以及食品加工中产生的食物废料，主要来源于学校食堂、超市、餐馆等餐饮服务业以及农贸市场等地点，是城市生活垃圾的主要组成部分。近年来，随着我国城市人民生活水平的提高，餐厨垃圾的产生量迅速增加。据统计[1]，国内主要城市的餐厨垃圾产生量均已超过1000 t/d，其中北京高达1600 t/d，上海达1300 t/ d，杭州也在1000 t/d左右。然而，由于我国城市生活垃圾分类体系尚不完善，数量巨大的餐厨垃圾进入其他城市生活垃圾处理体系中，对现有的城市生活垃圾收运和处理处置产生了许多不良影响。因此，如何将推广餐厨垃圾单独收集，并进行高效资源化已逐渐成为国内外餐厨垃圾处理研究关注的热点之一。
长期以来，氢气被认为是一种清洁能源，也是最理想的能源物质之一，用氢气替代普通化石燃料可以有效避免大气污染与温室效应等环境问题。然而，氢气制取缺乏经济高效的技术手段，至今未能突破工程应用的难题。近年来，无需外加能源且成本低廉的发酵生物制氢工艺得到了各相关领域的重视。发酵制氢技术是一种既能降解有机废水或废物，还能产出清洁能源的生物制氢工艺，具有巨大的发展潜力和工程应用前景，得到了越来越多科研工作者的重视。餐厨垃圾有机物含量极高，在去除动物骨头、餐巾纸、筷子等少量杂质之后，挥发性固体与总固体含量的比值（VS/TS）达到90%以上，十分容易被生物降解。此外，餐厨垃圾营养成分丰富，配比均衡，是十分理想的厌氧发酵底物。利用餐厨垃圾生物降解获取清洁能源的发酵制氢工艺，对我国固体废弃物污染控制及节能减排工作具有重要意义。本文对近年来餐厨垃圾发酵制氢技术在微生物发酵制氢机理、工艺条件优化及动力学模型应用方面所获得的研究进展进行综述。
1 发酵产氢微生物与机理研究
1.1 发酵产氢机理研究
微生物发酵产氢的代谢途径主要有三条。第一条是EMP途径中的丙酮酸脱羧产氢。相关的发酵微生物一般含有与产氢密切相关的氢化酶和铁氧化还原蛋白。在丙酮酸脱羧过程中，产氢微生物将丙酮酸首先在丙酮酸脱氢酶作用下脱羧，形成硫胺素焦磷酸-酶的复合物，同时将电子转移给铁氧还蛋白，还原的铁氧还蛋白被铁氧还蛋白氢化酶重新氧化，产生分子氢。而丙酮酸脱羧之后形成了甲酸、二氧化碳、乙醇、乙酸等一系列末端产物。第二条途径是在肠道杆菌存在的情况下，丙酮酸脱羧后形成的部分甲酸裂解，形成二氧化碳和氢气。此外，Tanisho等[1-4]对产气肠杆菌发酵产氢进行研究后，发现了发酵产氢的第三条主要途径，为提出了辅酶Ⅰ的氧化与还原调节平衡产氢假设假设，进一步完善了微生物发酵产氢主要途径的机理研究。在该假设中认为膜结合氢化酶具有2个活性位点，分别位于细胞膜的两侧，在细胞质的位点与NADH相互作用，而位于胞外周质的一侧的位点与质子相互作用产生氢气。还原型辅酶Ⅰ（NADH+H+）可以与一定比例的丙酸、丁酸、乙醇或者乳酸发酵相耦联，被氧化成氧化型辅酶Ⅰ（NAD+），确保了代谢中辅酶Ⅰ还原型与氧化型的平衡，同时该过程使发酵产氢的最终产物成分种类与含量发生了变化，成为划分发酵类型的重要依据。
1.2 发酵产氢微生物研究
通过多年研究发现，发酵产氢的微生物主要有：肠杆菌属（Enterobacter）、梭菌属（Clostridium）、埃希氏肠杆菌属（Escherichia）和杆菌属（Bacillus）四大类，其中有关前两类的研究与应用报道最多。Fang等[2]对混合菌种反应器中的微生物种群进行研究发现，肠杆菌属和梭菌属微生物是反应器中主要微生物种群。Gray将产氢微生物按发酵产氢过程中氢的电子供体不同，将产氢微生物分为三大类，分别是：（1）通过丙酮酸或丙酮酸式二碳单位产氢的专性厌氧细菌类群，以梭菌属细菌最为典型；（2）以细胞色素为电子供体，通过甲酸产氢的兼性厌氧细菌类群；（3）介于（1）与（2）之间的过渡型，在无硫条件下产氢的脱硫弧菌属（Desulfovibrio）。
目前，产氢微生物的研究工作大致可以分为两类，纯菌种的筛选与混合菌种的培养。从纯菌种的筛选研究现状来看，研究者们对可以从自然界直接获得的产氢菌种 （以梭状芽孢杆菌和肠杆菌为主）进行了大量研究，希望通过筛选适合的产氢微生物，提高氢气产量与产生效率。Brosseau和Zajic[3]利用纯菌种Clostridium posteurianum降解葡萄糖，氢气的产量为1.5mol H2 ／mol葡萄糖；Taguchi等[4]分离得到了一株产氢能力很高的 菌种 Clostridiumheijerincki AM21B，产氢能力达到1.8~2.0 molH2 ／mol葡萄糖。随后，他们又从白蚁体内分离出Clostridium sp. No.2，该菌种对木糖和阿拉伯糖具有很高的降解产氢能力。该研究为发酵餐厨垃圾中最难降解的纤维素物质提供了很好的思路。Perego等[5]利用产气肠杆菌Eenterobacter aerogenes NCIMB10102，以玉米淀粉的水解产物为底物，最大比产氢速度为10mmol H2/gVSS•h。我国学者任南琪等[6]研究发现了新一类的发酵产氢细菌，通过16S rDNA碱基序列的测定 ，分 析 得 到 了Rennanqilyf1、Rennanqilf3和B49等菌种，并将这些微生物命名为Biohydrogenbacterium genus sp.，极大丰富了产氢菌种。