餐厨垃圾发酵生物制氢研究进展

除了从自然界直接筛选高效产氢菌株以外，利用各菌种之间的协同作用提高产氢效率也引起了研究者的重视。不同菌种利用的最佳底物也往往各不相同，因此不同菌种混合培养可以提高如餐厨垃圾这样的复杂有机物的产氢效率，这一点在众多的研究中得到了证实。Yokoi等[7]利用丁酸梭菌、产气肠杆菌、 类红球菌共同降解甜土豆淀粉残留物，达到平均产气量为4.6 molH2 ／mol葡萄糖，并连续产气30 d以上；Kim等[8]在实验室的血清瓶试验中，将餐厨垃圾与污泥（以梭菌属为主）混合，产氢率达到5.5 mmolH2/gCOD；Han与Shin[9]同样利用污泥与餐厨垃圾混合在厌氧滤床中发酵，使餐厨垃圾发酵效率达到58%。
2 发酵产氢影响因素及其研究进展
影响餐厨垃圾发酵产氢效率的因素主要有发酵底物特性、pH、ORP、反应器类型、重金属以及添加剂等，在这方面国内外学者开展了大量的研究工作。
2.1 发酵底物
餐厨垃圾成分复杂，是油、蔬菜、果皮、果核、米面、鱼、肉、骨，以及废餐具、纸巾等的大杂烩，的主要组分为蛋白质、脂肪和淀粉三大类，分别具有相应的最佳发酵微生物与外界条件，难以实现餐厨垃圾发酵产氢过程的最优化控制。因此，很多研究者利用餐厨垃圾中的单一组分，如蛋白质、脂肪、淀粉与难降解的纤维类物质等，进行产气能力、最佳底物与工艺控制条件方面的研究，表1列举了相关的代表性研究结果。其中，Okamoto等[10]将米饭、卷心菜和胡萝卜三种物质在120 mL玻璃瓶里面进行中温（37±1）℃条件的发酵产氢，达到了较高的产氢效率 ：0.86 ~4.29 mmolH2/gVSS 米 饭 ，2.00 ~3.16mmolH2/gVSS卷心菜和1.17~2.75 mmolH2/gVSS胡萝卜。目前。的研究结果表明，碳水化合物如淀粉、糖蜜等是十分理想的产氢底物，而蛋白质与脂肪的发酵产氢效率较低； 部分氨基酸可以被氧化降解，转化为相应的挥发性酸和氢气，而其中蛋白质的水解成为发酵产氢的限速步骤；脂肪降解生成长链脂肪酸和甘油，甘油可以迅速被降解利用，而长链脂肪酸在缺乏产甲烷菌的条件下，难以通过微生物之间的合营关系得到降解[11]。
目前利用混合餐厨垃圾作为底物的研究日益增多，主要目的在于综合各类因素，培养合适的混合菌种，研究最佳工艺控制条件和最大转化效率，证实餐厨垃圾发酵产氢的可行性，相关的研究结果见表1。其中，杨占春等[12]用主要成分为米饭的餐厨垃圾在400 mL左右的反应器内进行半连续式的发酵产氢，最大产氢速率达到486.6 molH2 ／m3•d，混合气体中氢气含量为65%，并获得了一系列最佳的工艺控制条件。
2.2 pH与ORP
pH与ORP是餐厨垃圾发酵产氢的重要环境因素与控制参数。在其他条件一定时，通过pH调控可以影响系统中产氢微生物优势种群，改变系统发酵产氢途径，影响最终产气效率[20]。当pH>6.0或4.5>pH>5.3时主要发生丁酸型发酵；pH<4.5时发生乙醇型发酵。当体系中的pH低于5.0时可以有效抑制产甲烷菌的活性，减少氢气的消耗；但当体系中pH值进一步降低，也会影响产氢菌的活性。任南琪等[21]在此基础上进一步提出了三类发酵菌群 （乙醇型、丁酸型、丙酸型）pH与ORP的二维实际生态位图。另外，席北斗等[22]对不同pH值（3.0~11.0）处理条件下发酵系统进行研究，结果发现在碱性条件 （pH=11.0）时，产氢率达到了最大，而且氢气的消耗率很小，基本没有甲烷生成，可能原因是碱处理减少了产甲烷菌等耗氢微生物生存。
2.3 金属与其他添加剂
Na+是餐厨垃圾中最主要的金属离子。Na+不仅是微生物细胞的构成组分，而且一定的盐浓度对维持细胞的渗透压有着重要作用。洪天求等[23]以蔗糖为底物，对不同Na+浓度的条件下的产氢率、比产氢率和糖降解率等进行研究，结果发现Na+浓度较低时（<1000 mg/L）时，对微生物的活性和产氢能力有不良影响；而Na+浓度在1000~2000 mg/L之间时，对发酵产氢有一定促进作用；Na+浓度的进一步提高（8000~16000 mg/L），会逐渐影响微生物对营养物质的吸收而产生抑制作用。
铁广泛存在于发酵产氢微生物的细胞色素、酶的辅助因子、铁氧还蛋白和其他铁硫蛋白中，是大多数细菌生长的必要元素。镍也是厌氧菌种某些酶的必要元素，但高浓度的镍对微生物的生理代谢有毒害作用。镁不仅是酶的辅助成分，也是细胞膜和细胞壁的组成成分，而且对一些重金属的毒性有拮抗作用。林明等[24]对典型的乙醇型产氢菌种B49受铁、镍、镁三种金属离子的影响进行研究，结果发现三种金属均对微生物的生长发酵有促进作用，但在微生物生长不同时期的地位有所不同。在发酵初期金属离子的促进作用顺序为Fe2+>Mg2+>Ni2+，末期顺序为Fe2+>Ni2+>Mg2+。曹东福等[25]对不同价态的铁对发酵产氢效率与氢气浓度的影响进行进一步研究，发现Fe、Fe2+、Fe3+对污水处理厂处理厌氧污泥发酵蔗糖的产氢效果都有促进作用，在Fe2+浓度为1000mg/L时产氢率达到了最大，最高产氢浓度为56.5%。而Wang等[26]在铁对产氢菌种B49影响的实验中发现，在一定浓度内单质Fe的作用大于Fe2+。这与丁杰等[27]研究不同价态铁对实验室培养混合菌种的作用结果一致。导致实验结果出现差异的原因可能是因为在不同产氢微生物中不同价态的铁起到的作用不同。