二噁英高温气相生成机理研究进展

在反应(3)、(13)和(8)~(11)中，所有的种类可能裂解或氧化为其它产物。反应(1)~(13)的速率常数由文献中相似反应来估计，其中反应(2)、(6)、(8)和(10)~(12)的速率常数与温度无关。上述机理平衡式由温度和反应剂(氯酚和燃料中有机分子)浓度求解。DD的预测浓度与焚烧炉条件下目前测得的值同一数量级。Khatchatryan等指出该模型有两个缺点：
(1)低估了活性基-活性基再结合的可能性；
(2)没有认识到苯氧活性基的共振稳定性。
由于后者，246TCP活性基被氧破坏的速率将被上述模型高估。经过修正，在苯氧基稳定性基础上，考虑新的动力学信息，提出扩展的(45个反应)和一个核心(12个反应)模型。这些反应涉及超过30种氯代化合物包括稳定分子、基和中间产物，提出OH˙基为最大反应中心。扩展模型当用CHEMKIN求解时，对于Sidhu等的246TCP转化为1368TeCDD的实验结果模拟得很好(见图3)。核心模型模拟得不是很理想。Sidhu等应用Shaub和Tsang的模型时降低了缩合反应(4)的活化能以符合他们自己的实验条件。结果见图3所示，模拟得很好。然而反应的复杂性使这种模型的应用非常困难。
其它更多的简单模型被考虑用于炉子的普通模型。为估计焚烧炉排放的污染物量，Chagger等提出一个气相系统，涉及前驱物，在灰载催化剂影响下反应。PCDD/F产物浓度由前驱物浓度、温度和氧浓度计算。一个不可能的结果是O2浓度从6%增加到24%(体积)，产生了PCDD/F产物的10倍的增加。Stanmore公式试图在一个步骤(一个一级反应)中考虑活化能，基于缩合步骤，并结合热分解。这种方法不能充分模拟Sidhu的数据，但再现了一个两段燃烧器中于900℃时发现的最大值，它也合理论证了Umea的中试流化床数据。后者的数据代表了PCDD/F化合物的集合，不仅只有一种途径。
4结语
气相生成与合适的前驱物有关，是气相中氯苯和氯酚等氯代前驱物在温度500~800℃时的热解重排结果。燃烧系统中自由氯的产生和高浓度的氯代苯氧基生成，随后在碳环上发生二聚反应取代氢，导致了二噁英的生成。因此，控制焚烧炉较好的燃烧条件，如保持焚烧炉燃烧室足够的燃烧温度(不低于850℃)及气体停留时间(不少于2s)，可以减少二噁英的气相生成。气相途径仍需要更多的基础研究，阐明机理并估计它们的动力学参数。
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