二噁英高温气相生成机理研究进展

Ballschmiter等在烟气中发现高氯代苯和酚，认为火焰中主要活性基˙H，˙OH，˙O和˙O2H从芳香环上与提取Cl原子相比，能更轻易地提取H原子。Procaccini等在一个推流式反应器中，研究了冷却过程温度为500~700℃时的低浓度苯的氯化，认为在较高温度区形成的Cl˙活性基易保持超平衡浓度并攻击微量芳香化合物。
Fueno等提出OCDD由H脱Cl反应是强放热的(585kJ/mol)，活化能较低(38kJ/mol)。σ-复合体的生成易于发生在327℃以下，脱Cl在627℃以上。
3.2气相生成温度
在燃烧器出口温度≥700℃处，可以假定所有的PCDD/F出现在气相。由于在这个温度它们呈气相，且因为在400℃以上，飞灰表面很快破坏。中试流化床燃烧模拟MSW实验发现，气相中高温(≈900℃)与低温(≈700℃)下生成的二噁英比依赖于燃烧室温度，一般约0.25。在一个小的两段燃烧器中，燃烧模拟MSW，一燃室和二燃室运行温度分别独立地为700、800和900℃，发现PCDD/F生成最大出现在一燃室为700℃和二燃室为900℃时。
Sidhu等在石英流式反应器研究了二噁英的Cl代和Br代生成。在干空气中热分解246TCP(三氯酚)和246TBP(三溴酚)停留时间2s，温度300~800℃，并使炉壁效应最小化。对于246TCP，二噁英大量生成，大多为1268和1379TeCDD，最大转化为600℃时的0.05%，在800℃时略微降低。见图3。进料为Br化合物246TBP时，表现出相似行为，但转化比Cl化合物高约500倍。

图3从TCP同相生成(2s)气体PCDD浓度与温度的关系
（◆实验点；—Sidhu模型；┅Khachatryan模型）
Yang等在相似条件下研究了3种MCP(一氯酚)异构体的呋喃生成，DCDF(二氯呋喃)是主要产物，最大生成速率约在600℃。产物分布表明其生成通过MCP的邻位-邻位缩合，形成邻位-邻位-二羟基联苯，然后脱H-O-H形成呋喃。轨道计算表明空间考虑决定了随后的氯代位点。
Nakahata和Mulholland进行了DCPs(二氯酚)的相似实验，停留时间10s。PCDD/F最大生成速率约在500~700℃。PCDD当邻位Cl存在时由C‐O偶键生成，而PCDF在非取代邻位上由C‐C偶键生成。对于混合的DCPs，TeCDF生成最大，由于苯氧活性基对C‐C偶键有最低的空间妨碍。对于包含一个邻位Cl代的DCP来说，PCDF的生成超过PCDD。
Luijk等在300~600℃，空反应器中研究246TCP的气相缩合反应，观察到高的PCDD：PCDF比，主要产物为1368和1379TeCDD。较高Cl代的PCDDs(HeCDD和OCDD)的出现，可能为2个246TCP分子缩合过程中释放HCl，HCl进一步氯化246TCP。温度从300℃增加到600℃，生成速率仅增加10倍，可能是炉壁效应的结果，或者是低温下的催化反应或者是在高温下破坏了生成物。
3.3气相生成动力学参数
在石英流式反应器中燃烧聚偏二氯乙烯涂敷的聚丙烯，当样品和下游气体温度维持在700℃，3s的气体停留时间后，PCDF生成为800ng/g(燃烧塑料)，而PCDD仅为2.2ng/g。当反应器温度上升，这些值迅速降低。
Shin等报道的5处商业MSW焚烧炉的高温炉（沸腾炉）部分测得的出口的PCDD/F浓度，范围为0.8~5.7ng(I-TEQ)/Nm3。Sakai等报道的炉出口值为80ng(PCDD/F)/Nm3，为同一范围。Düwel等发现焚烧MSW时，生成值分别为400μg(PCDD)/t(CO2形式的C)和1000μg(PCDF)/t(CO2形式的C)。对于典型焚烧炉烟气含10%(体积)CO2，这些值分别相当于20和50ng(PCDD/F)/(Nm3烟气)。许多报道的值范围为10~80ng(PCDD/F)/Nm3，这样窄小的范围也许反映了温度在700℃以上反应的相对不敏感，见图3实验测量所示。
气相中PCDD/F生成速率可从Sidhu等的结果来粗略推断，见图3。假定一个简单的一级反应，在700~800℃时，生成速率常数0.1×10-3/s。进料中氯酚浓度为20μg/Nm3，是MSW焚烧炉的典型值，这将产生2ng(PCDD/F)/(Nm3•s)，与测量的生成速率一致。Shin等建议炉内停留时间5s，从他们的资料得出净生成速率为0.15~1.2ng(I-TEQ)/(Nm3•s)，平均生成速率0.5ng(I-TEQ)/(Nm3•s)。设PCDD/F与I-TEQ之比为12，得出相应的PCDD/F为6ng(PCDD/F)/(Nm3•s)，与从Sidhu等的结果估计的同一数量级。Umea的中试流化床燃烧MSW的高温部分净生成速率约为10ng(PCDD)/(Nm3•s)和25ng(PCDF)/(Nm3•s)，与商业焚烧炉同一范围。
Shaub和Tsang给出一个非常高的气相分解反应的活化能，为335kJ/mol，Sidhu等发现这些值足以模拟他们的实验结果，见图3。
3.4气相生成模型
Shaub和Tsang的气相PCDD生成模型如表1所示。
这个模型假定酚类(单环)前驱物形成活性基，缩合为苯氧基(由一个氧连接的双环)，然后反应为PCDD。OH基在燃烧条件下是最具氧化活性的种类。
表1二噁英的高温气相反应动力学模型[7]

注：P-氯酚；P0-氯酚基团；Pr-普通化合物含酚基团，D-二噁英；R-一般有机物，R0-一般的有机物基团