废旧锂离子电池在氨性和硫酸溶液中的浸出

摘要：采用焙烧、浸出的方法对废旧锂离子电池的有价金属进行选择性分离。在氨性溶液中，焙烧残渣中的Co与Cu可在浸出时分离，Cu进入溶液中，Co留在滤渣中；在H2SO4溶液中，焙烧残渣中的Cu和部分Co同时溶解，不能实现Cu与Co的有效分离。经H2SO4溶液浸出后LiCoO2中的Li可被全部浸出，Co则主要以Co3O4的形式留在滤渣内。
关键词：废旧锂离子电池；氨性溶液；H2SO4溶液；浸出
中图分类号：TM912.9文献标识码：A文章编号：1001-1579（2009）01-0053-03
人们对废旧锂离子电池的处理和有价金属的回收进行了较为深入的研究。通常用物理或化学的方法，将不同的材料分离或富集，再用火法冶金或湿法冶金的方法，回收有价金属，并综合回收其余材料或进行无害化处理。分离或富集的方法较多，如采用特定的有机溶剂溶解粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF），使电极上的集流体铝箔与LiCoO2分离，再浸出滤渣，回收Co、Li，铝箔经清洗后，直接回收。采用的浸出剂主要有H2SO4与H2O2、HNO3与H2O2、HNO3、HCl以及王水等，主要为酸性体系，Co、Ni、Cu和Li等金属离子中的两种或多种同时被浸出进入溶液中；若电池含金属Cu，不能得到含单一金属离子的溶液；从浸出液中分离金属离子时，则主要有萃取法或沉淀法，对各种金属离子需要分别处理，流程长、操作较复杂。直接高温熔炼废旧锂离子电池时，金属的回收率较低，设备要求高。
本文作者分别以NH2•H2O与（NH4）2SO4的混合氨性溶液和H2SO4溶液为浸出剂，研究了直接从废旧锂离子电池中预先浸出脱Cu的效果。
1实验
1.1电池及成分分析
实验所用的废旧锂离子电池为手机配套的方形聚合物锂离子电池（Sony Ericsson Standard Battery BST-37），质量为18.6g。将电池放电、烘干后，在500℃下焙烧5h，再用王水溶解。王水由HCl（北京产，AR）和HNO3（北京产，AR）按3:1的体积比混合，再用蒸馏水稀释一倍制得。溶出液用PEOptima3000型电感耦合等离子体发射光谱仪（美国产）进行ICP半定量分析。
1.2回收方法
先将电池在10%的NaCl（北京产，AR）溶液中浸泡放电，在鼓风干燥箱内80℃下烘干6h后，剥除金属铝外壳，取出内部含有机物隔膜的电极材料，放入氧化铝坩锅中，在马福炉内，于600℃、700℃、800℃和850℃下焙烧6h。冷却后取出，研碎后，倒入1000ml的烧杯内，加入500ml的氨性溶液，在90℃下搅拌、浸出20min。所用的氨性溶液中，NH3•H2O（北京产，AR）、（NH4）2SO4（北京产，AR）的浓度分别为1.20mol/L和0.25mol/L，每次使用1只焙烧后的电池。浸出完后过滤，将蓝色浸出液与滤渣分离，用0.1mol/L的NH3•H2O洗涤滤渣2次。用PE Optima 3000型电感耦合等离子体发射光谱仪及IRIS Intrepid II型电感耦合等离子体发射光谱仪（美国产）分析浸出液中Li、Co和Cu的含量，计算浸出率和分离效果。
为了提高Cu的浸出率，进行了提高氨性溶液中NH3•H2O和（NH4）2SO4浓度的实验。采用700℃下焙烧的电池，NH3•H2O和（NH4）2SO4的浓度分别为4.87mol/L和0.40mol/L，在90℃下搅拌浸出40min。将浸出液过滤，并用0.1mol/L的NH3•H2O洗涤滤渣2次。
用H2SO4溶液浸出焙烧残渣时，先用浓H2SO4（北京产，AR）配制1.8mol/L的H2SO4溶液，每次加入500ml，在90℃下搅拌浸出40min。将浸出物料过滤，用0.05mol/L的H2SO4溶液洗涤滤渣2次。
使用Rigaku D/Max-rA型粉晶X射线衍射仪（日本产）测定滤渣的物相结构。
2结果和讨论
2.1电池成分
电池ICP半定量成分分析的结果见表1。
表1电池ICP半定量成分分析的结果

电池中的金属元素主要是Li、Co、Cu和Al等，并有微量的Ni、Mn、Fe和Sn。Cu主要是负极材料上的集流体，Al主要为外壳和正极材料上的集流体。准确分析溶出液和残渣的成分后，计算出电池中Li、Co、Cu、Ni、Mn和Al的含量分别为2.74％、22.31％、7.47％、0.40％、0.08％和9.78％。
2.2焙烧