废旧锂离子电池在氨性和硫酸溶液中的浸出

由于电池的内部材料被有机物隔膜包裹，若不焙烧，则浸出液不能与欲提取的材料接触。在不同温度下焙烧后，电池发生了较大的体积膨胀，有机物隔膜被完全分解，露出了正负极材料，有利于浸出液与电池材料的反应，将金属元素浸出。当焙烧温度为600℃时，负极集流体上附着的电极材料可与铜集流体分开，但正极材料上的LiCoO2与铝集流体较难彻底分离；铝集流体有一定的韧性，而铜集流体则较脆、易碎。以700℃以上的温度焙烧时，由于温度高于金属Al的熔点，铝箔易熔化成细小的金属Al颗粒，Cu的氧化速度加快，各种电极材料与附着的集流体较难分开，大部分与集流体烧结在一起。将在700℃时焙烧的残渣放入碾钵内研磨，可磨性好，只有少数较大的硬颗粒，为灰白色的金属Al。焙烧时，电池中的碳和金属Cu发生的反应如式（1）、式（2）所示。在焙烧过程中，由于有机物的燃烧和电解质的挥发，产生了较多的烟气，可用石灰水浆料进行吸收。
C+O2→CO2（1）
2Cu+O2→2CuO（2）
Cu的氧化物等可被氨与铵盐的溶液溶解，还可用稀H2SO4溶液等浸出。浸出过程如式（3）、式（4）所示。

2.3氨性浸出
经氨性溶液浸出后，不同温度焙烧残渣中各元素的浸出率如图1所示。

图1焙烧温度对氨性溶液浸出时金属离子浸出率的影响
从图1可知，Li、Co和Cu的最大浸出率分别为23.5%、0.43%和41.6%（以浸出液中的金属占电池中该金属的总量计，下同），表明经过焙烧后，电池中的Co在氨性溶液中基本上不被浸出，Cu的浸出率也不高。为了提高氨浸时Cu与Co的分离效果，提高了浸出液中NH3•H2O和（NH4）2SO4的浓度，Li、Co和Cu的浸出率分别为21.6%、1.8%和81.3%。浸出液中Co的浓度小于0.1g/L，说明氨浸可实现Co与Cu的分离。Cu被浸出的部分主要是焙烧时形成的CuO，剩余在浸渣中的Cu是金属Cu。在通入氧气（或空气）的条件下处理滤渣，在氨性溶液中可将金属Cu从浸渣中脱除。

在氨性浸出液中加入KF等氟化物，将Li以LiF的形式沉淀后，可用电解法从氨性浸出液中直接提取金属Cu。通过控制Cu、Co的浸出过程，减少了金属元素的分离工序，富集在滤渣中的Co可用现有的其他方法处理。
2.4H2SO4溶液浸出
采用酸性溶液处理电池时，通常要添加还原剂才能促进LiCoO2的溶解，使Co以Co2+的形式进入溶液。若能采用H2SO4溶液将焙烧残渣中的CuO溶解，而含Co物料留在滤渣中，就能达到Cu、Co浸出分离的目的，此法与氨性浸出相比，将会更好地与目前国内现有的Cu、Co的大多数生产工艺衔接，获得更好的经济效益。图2为采用H2SO4溶液浸出焙烧残渣时，焙烧温度对Cu、Co和Li浸出率的影响。

图2焙烧温度对H2SO4溶液浸出时金属离子浸出率的影响
从图2可知，随着焙烧温度的升高，Co的浸出率下降，Cu的浸出率升高。用H2SO4溶液浸出，当焙烧温度为600℃时，滤渣中有较多的小铜片未溶解；当焙烧温度为850℃时，滤渣中只有少量细小的纯铜屑，Cu的浸出率为93.35%，而Co的浸出率为23.61%。Co的浸出率较高，说明在H2SO4溶液中，很难实现Cu、Co的浸出分离，即H2SO4溶液不具有氨性溶液选择性浸出的特点。以H2SO4溶液浸出电池中的LiCoO2，浸出率超过40%，说明LiCoO2在H2SO4溶液中有较好的溶解性，溶解过程如式（6）所示。
4LiCoO2+6H2SO4→2Li2SO4+4COSO4+6H2O+O2↑（6）
这一也说明，H2SO4溶液不适合于从含Cu、Co的电池焙烧残渣中选择性地浸出分离Cu、Co。
从图2还可知道，在800℃以下焙烧时，Li几乎全部被浸出；继续升高焙烧温度，Li的浸出率下降，原因可能是电池中的LiPF6在高温下分解生成了LiF和Li2PO4，LiF在高温下易挥发，随焙烧烟气损失，使溶液中的Li+总量降低。
2.5滤渣的XRD分析
图3为经焙烧后的电池浸出后滤渣的XRD图。

图3滤渣的XRD图