国内废旧锌锰电池资源化路径模式研究

（3）湿法
湿法冶金原理是锌锰电池中的部分金属、非金属物质能够与酸、碱反应，形成混合溶液中。再经化学或电化学方法获得金属单质、氧化物、盐等产品。目前国内的研究以酸浸和还原-浸出方法为主。如刘西德研究了铁粉还原制备硫酸锰的工艺条件[5]，锰的浸出率达到94.6%。崔培英用稀硫酸和硫化亚铁还原浸出锰[6]，最终产物作为锌锰复合微肥使用。白云起、高玉华、马亚芹、何乐萍、周静、王玲都有过类似的酸浸研究成果，得到了不同的锌锰化工产品[7-12]。戴波[13]以回收的废干电池为原料，使其在硫酸溶液里酸解，在所得的溶液中加入过量分析纯过硫酸铵（20％）除去溶液里的铁、锰等杂质，然后以碳酸钠为沉淀剂，采用直接沉淀法制备出前驱体，经无水乙醇溶液洗涤数次，在95℃的烘箱中干燥完毕后，在600℃的马弗炉中焙烧2h，制备出超细氧化锌粉体，粉体的平均粒度为5.12μm。2004年至2008年，张俊喜[3]等人又以废旧碱性锌锰电池为原料，粉碎后用硝酸、盐酸组成的混酸溶解，并添加草酸作为还原剂，制成锰锌铁氧体。彭长宏[14]以废碳性锌锰电池为主要原料，辅以少量的菱锰矿和废铁屑，经同时浸出、初步除杂、深度净化和共沉淀等过程，制备出纯度高、配比接近PC30铁氧体配方且混合均匀的共沉淀粉料。
（4）干法
干法又称火法或焚烧法，于600～800℃对废旧电池焙烧经氧化、还原、分解、挥发，获得汞、锌以及残留的铁锰融合体。李良等研究了废干电池真空脱汞工艺条件[15]，残渣含汞量低于10-6。蒲敏等人以“焙烧一电解”工艺回收处理废旧锌锰电池[16]，在600℃隔绝空气焙烧，除去汞、氯化铵和蜡，用硫酸溶解洗渣得硫酸锰和硫酸锌混合液，电解后阳极可得二氧化锰，阴极可得金属锌。成肇安[17]等破碎电池后于600~700℃蒸汞，然后用3mol/L的硫酸溶液加热浸出，浸出液净化后用碳酸氢铵作为共沉淀剂沉淀锰、锌、铁，沉淀物于800~1000℃焙烧得到锰锌铁氧体。席国喜[18]的方法与成肇安类似，他将碱性锌锰电池剥去钢壳和负极的集电体后破碎，用3mol/L的硫酸溶液浸出（加入少量双氧水做还原剂），用碳酸氢铵和氨水作为共沉淀剂，在1130~1160℃煅烧，得到锰锌铁氧体Mn0.6Zn0.4Fe2O4。
（5）湿-干结合法
湿-干结合法，是将湿法和干法的优势结合，先用浸出方法获得部分产物，再利用干法处理残渣或者先用焙烧法回收汞和部分锌，再用浸出、过滤等操作回收锰和锌等。如严逊、严明英[19]等用碳酸氢铵、氨水混和物浸出废旧电池中的锌等金属离子，调整氨溶液的组成，并加入添加剂，可以不破碎电池而将锌完全浸出，再用硫化物除汞，然后用锌粉置换净化，净化过的溶液蒸煮后再深度净化，焙烧得到氧化锌产品。二氧化锰混和物用pH值为1的硫酸溶液洗涤后，在500~600℃焙烧再生得到二氧化锰产品。张俊喜等人对废旧锌锰电池进行了多年的研究[3]，在2002年尝试过用破碎、加水过滤分选。得到锌皮、铜帽、碳棒、铁皮、塑料等，滤液浓缩得到氯化铵、氯化锌、锰的氧化物混和物。锰氧化物混和物经过高温或中温灼烧、酸浸、电解、干燥等操作得到二氧化锰。
（6）生物方法
生物技术的使用是一个值得关注的方向。杜伟竹[20]驯化培养K1、K2、K3株锰还原异养微生物，使微生物耐受电池重金属离子的能力提高。通过微生物的还原作用将二氧化锰还原成二价锰离子回收利用，最终浸出率可达93％。与传统电池回收技术相比，其特殊优势在于环境友好，并实现有机废物与废旧电池的综合治理。
另外用萃取技术处理废旧电池也是一个新方向。主要是利用二（2-乙基己基）磷酸处理稀酸溶液，萃取分离得到锌锰混合物，以便于高锰酸等分离。黄茑[21]将废旧电池的碳包水浸后酸浸，得到的稀的酸浸液采用完全皂化的二（2一乙基己基）磷酸（D2EHPA）／煤油为萃取剂提取锌锰。
2.2废旧电池回收处理技术的基本路径与模式
废旧锌锰电池的处理方法各有特点，互有优势和缺陷，也有一定的共性特征。本文将废旧锌锰电池从回收到处理划分为3个阶段即回收分类、物理或化学破坏、利用与三废处理。对每个阶段进行归纳总结，发现均有相对固定的处理路径和模式。
2.2.1回收分类模式
回收分类阶段模式如图1所示。废旧电池归属于危险难处理固体废弃物，其回收现状、路径和模式受政策影响比较大；一般包括收集、分拣、分类3个主要环节。

受电池数量多、品种多、分散使用、政策限制等限制，电池收集是最大的难题。我国总体回收率不足2%。作者2010年曾建议可以考虑就业培训与公益事业相结合，以形成废旧资源回收利用信息与收集网络。这种形式有可能成为解决目前困局的有用方法。