废旧冰箱聚氨酯材料的回收利用技术研究

在特定的温度、压力下，会出现液体与气体界面消失的现象，该状态点被称为临界点。超临界流体指的是处于临界点以上温度和压力区域下的流体。超临界流体由于液体与气体界面消失，是即使提高压力也不液化的非凝聚性气体。Filardo等[10]采用超临界CO2吸收硬质聚氨酯泡沫中的CFC-11发泡剂，结果表明：在一定的温度、压力及气体流量下，CFC-11的回收率可高达99%以上，且通过降低聚氨酯泡沫颗粒的平均粒径，或在CO2中加入一定量的丙烷，均能提高回收效率。不过，该法还只是处于实验室研究阶段，回收设备中需配备超临界流体的制备装置，有待进一步进行推广。
3处理方法
废旧冰箱中的聚氨酯硬质泡沫经回收CFC-11发泡剂后，需对余下的泡沫固体材料进行处理。目前的处理方法主要包括物理法、化学法及焚烧法等。其中，焚烧处理过程若燃烧不完全将产生有毒气体，造成二次污染，因而不宜采用。下文主要对物理、化学处理法进行简单介绍。
3.1物理方法
物理法主要包括粘结成型、用作填料及挤出成型法。其中，粘结成型法系将粉碎后的聚氨酯泡沫涂撒PU粘接剂，均匀混合后在一定温度和压力下成型。所得到的再生粘接泡沫可用作垫材、支撑物等，该法的缺陷为再生后的泡沫制品性能下降，只适于用作低档部件，应用面窄，且工艺繁琐、劳动量大。填料法是将粉碎后的聚氨酯粉末以一定量加入到新的聚氨酯制品组成中，可用于制取RIM弹性体、吸能泡沫和隔音泡沫，也可以将得到的聚氨酯粉末加到生产原部件的原料中，并在一定范围内不会影响部件的性能[11]。挤出成型是通过热力学作用把分子链变成中等长度链，将聚氨酯转变成软塑性材料，对于软质微孔聚氨酯泡沫，可将其粉碎后的粉末掺混到热塑性聚氨酯中，在挤出成型机中造粒，采用注射成型方法制造鞋底等制品，德国Bayer公司曾做过这方面的研究[12]。
3.2化学方法
化学处理法是指聚氨酯在化学降解剂、催化剂或热能的作用下，降解成低相对分子质量的成分。根据所用降解剂和反应条件的不同，该法又可分为醇解法、水解法、碱解法、氨解法、热解法、加氢裂解法等。
醇解法是化学降解聚氨酯中最重要的一种方法。该法是以醇类化合物为分解剂，在加热的情况下，使聚氨酯被分解为聚醚多元醇的方法。日本三菱公司[13]将从废电冰箱中回收的发泡聚氨酯绝热材料通过乙二醇分解为聚氨酯原料组成成分多元醇。再生多元醇与其他原料进行混合后，通过发泡成形，可作为电冰箱绝热材料再利用。德国的研究人员也对该法进行了大量研究，并建立了实验工厂，可间歇或连续生产[14]。目前，这种方法已在许多国家实现了规模化或工业化。
水解法是利用碱金属氢氧化物作催化剂，在高压水蒸气的作用下于250~340℃将聚氨酯硬泡或软泡水解成二胺、多元醇和CO2。该法的缺点在于水解是在高温高压下进行，因而对反应条件和设备要求很高，且水解产物的提纯技术难度也很大，所以这种方法并没有得到广泛的应用。
碱解法是以MOH（M为Li、K、Na、Ca之一或多种混合物）为降解剂，在160~200℃下将聚氨酯降解成低聚物。反应的产物主要由聚醚多元醇、二元芳胺、碳酸盐等成分组成。其中，二胺化合物可用以生产异氰酸酯，聚醚多元醇则可直接用于制备聚氨酯泡沫。
氨解法是指在超临界状态下，用氨将聚氨酯中的脲键与氨基甲酸乙酯键切断，生成多元醇、胺和非取代的脲的方法。该法目前工业技术尚不成熟，还只是处于实验室研究阶段。
聚氨酯的热解有两种形式，一种形式是在惰性气氛或氧化气氛及高温下进行裂解，这种方法的裂解产物依热裂解温度而异[15]；另一种形式是在燃烧炉中氧气气氛下部分燃烧，利用燃烧释放的热能分解其它未参与燃烧的聚氨酯材料，该过程中热解温度与氧的浓度对产物回收率均有很大影响。由于经济等方面的原因，热解法处理聚氨酯的技术目前尚未达到实用化阶段。
加氢裂解法指将粉碎后的聚氨酯置于加氢反应器中，在40MPa和500℃下使其裂解为油和气的方法。与热解法相比，加氢裂解聚氨酯所得到的产品中可避免含碳的残余物。然而，由于经济因素，只有在大量的聚氨酯需要处理时，此法才适用。
4小结
对废旧冰箱进行环境无害化的处理，是解决废旧冰箱环境污染问题的重要出路。废旧冰箱中聚氨酯发泡材料的再生利用已成为提高冰箱再生利用率的重要课题。聚氨酯泡沫塑料中的CFC-11发泡剂泄露到大气中会对环境造成污染，需采取有效的方式进行回收。回收处理技术和装备的先进程度直接影响着废旧冰箱聚氨酯材料回收处理工作的最终效果。因此，研究开发出先进的聚氨酯泡沫塑料分拣技术与CFC-11发泡剂回收工艺及其装备就显得格外重要；同时，应努力发展CFC-11的替代技术并对已回收的CFC-11进行有效处理，妥善解决回收后CFC-11的最终去向问题。