废旧冰箱聚氨酯材料的回收利用技术研究

[摘要]废旧冰箱经拆解后会产生大量的硬质聚氨酯材料，对其进行有效地回收利用，对于保护环境以及实现资源的合理利用都具有极其重要的意义。本文主要从回收工艺和处理方法两方面对目前国内外废旧冰箱聚氨酯材料的再利用状况及趋势进行了评述。并指出，CFC-11发泡剂的回收是聚氨酯材料回收过程中的重要环节，需引起足够重视。
[关键词]聚氨酯；回收；CFC-11发泡剂；吸附；降解
1前言
聚氨酯（Poly urethane，PU）是由多异氰酸酯与多元醇通过加聚反应而制得。将聚氨酯发泡制成的海绵状硬质聚氨酯泡沫塑料，具有优越的绝热性能和机械强度，容易与板材粘结，因而广泛用作电冰箱的绝热材料。然而，随着我国步入废旧冰箱报废的高峰期，大量聚氨酯废弃物的产生对生态环境造成了不利影响。如何减少废旧冰箱中的聚氨酯对环境的污染及其再生利用已成为当前一个重要的研究课题。本文主要从回收工艺和处理方法两方面对目前国内外该领域的研究状况进行了介绍，并对相关技术的特点及产业化前景进行了分析。
2回收工艺
2.1聚氨酯泡沫塑料的分拣
废旧冰箱在进入回收站后，首先通过预处理以分离其中部分有价值的组件，包括压缩机、电机、换热器、电路板等，这一过程中，制冷剂、压缩机油、玻璃、部分塑料与金属材料得以回收再生，且该流程可通过手工的方式进行操作。由于聚氨酯泡层与部分塑料、金属材料连成一体，用手工拆卸无法实现分离。在实际操作过程中，通常是先采用破碎技术对箱体进行粉碎，然后再使用分选装置将聚氨酯泡沫与其它材料进行分离。韩国Yongin回收中心[1]在对废旧冰箱进行手工筛选和分级破碎之后，首先用磁选装置将铁与其它材料进行分离，然后通过空气分级机（Air Classifier）将聚氨酯泡沫从剩余材料中分离出来，最后通过比重分选机（Gravity Separator）对剩余材料中的塑料、铝和铜进行分离。需指出的是，在进行冰箱整体破碎时，发泡层中的CFC-11（三氯一氟甲烷，分子式为CCl3F，亦称R11）发泡剂会泄露到大气中，造成二次污染，因而这一破碎过程需在密闭装置内进行。
2.2CFC-11发泡剂的回收
CFC-11属氯氟烃化合物，该物质对生态环境的破坏主要是缘于其较高的臭氧消耗潜值（ODP）及地球温室效应值（GWP）。因而在聚氨酯泡沫的回收利用过程中，需对CFC-11进行环保处理。自上世纪80年代起，国际上便已开始了CFC化合物的替代历程，我国泡沫行业也在进入2000年后制定了相关计划，逐步禁止生产和使用CFC-11。
冰箱保温层内的聚氨酯泡沫中CFC-11含量为3wt%~5wt%[2]。其中，一部分填充于聚氨酯泡沫体的孔隙中，起隔热作用；另一部分溶解或积聚在泡沫固体材料上。在聚氨酯泡沫的破碎过程中，可先通过真空挤压法排出泡孔中的CFC-11，然后再将泡沫粉碎到适当的细度，以确保CFC-11的彻底释放[3~4]。破碎过程中所逸出的CFC-11发泡剂，经过滤、分离，除去粉尘后，进入发泡剂的回收装置。目前，用于回收聚氨酯泡沫中CFC-11发泡剂的方法主要为活性炭吸附法，此外还有液体介质溶解法及超临界流体吸收法。
上世纪八十年代，美国Cellu产品公司的Burt等人[5]就开始采用活性炭吸附装置在生产期间从泡沫中回收发泡剂。该法首先采用风扇或抽风机从泡沫挤塑机出口处的闭合区中吸出含有发泡剂的气流并将其送入活性炭室；经吸附-解吸作用后，富集发泡剂的气流被送至冷凝器，在冷凝器中，水从气流中被分离；随后，富集发泡剂的气流经压缩机压缩，发泡剂被液化，最后由加压容器的底部排出。日本三菱东滨废品再生利用中心、德国AU+T公司以及苏格兰环境保卫处在废旧冰箱的处理过程中也都采用了类似的工艺回收聚氨酯泡沫中的CFC发泡剂[6]。国内部分企业目前也已经具备了用于处理氟利昂类有机废气的活性炭吸附回收设备的生产能力。活性炭吸附法的不足之处在于：活性炭材料的热导率较低，对其进行冷却或升温操作的工艺较为耗时；同时，在进行连续操作时，装置中需备有多数由活性炭填充的容器，且涉及对其进行更换，这些都会造成设备体积偏大。Mikio Yotsumoto等[7]对传统的回收装置进行了改进，首先对泡沫进行预压缩，然后由一对压缩滚对泡沫体进行破坏，逸出的发泡剂气体以较高的浓度进入一回收套，并与惰性气体介质一道被压缩、冷却，发泡剂气体经液化装置得以分离，气体介质则进入回收套循环利用。经改进后的回收系统体积缩小，成本降低，回收效率也得以提高。
上世纪90年代，美国Dupont公司加拿大分公司的Ascough等人[8]公开了一种从泡沫聚合物中提取和回收发泡剂的方法。该法采用高速旋转桨叶、捏合辊或捏合机等设备将泡沫在液体介质中破碎，得到固相聚合物碎片和液相发泡剂及液体介质。用过滤、离心等方法首先将固相与液相分离，然后根据发泡剂与液体介质的混溶性采用蒸馏或倾析的方法将液相中的发泡剂进行分离。部分残留于固相中的发泡剂则采用传统的活性炭吸附技术或膜选择技术[9]进行回收。该法将泡沫聚合物中的发泡剂分为两个部分分别进行回收，工艺过程较为复杂，成本较高，且未见相关产业化的报道。