基于真空技术的废旧锌锰干电池干湿法综合处理技术

3.3锌锰干电池中的锰及其化合物的回收处理
3.3.1锰及其化合物在锌锰电池中的作用
二氧化锰是锌锰干电池正极的活性物质，它的作用是参加电化学反应产生电能，它在锌锰干电池中以粉末状态存在。
锌锰干电池经过放电后，还含有Mn2O3、MnO2、Mn3O4、MnOOH、MnO等锰化合物。
3.3.2锰及其化合物在废旧锌锰干电池中的分布
在新的普通锌锰干电池中，锰及其化合物都存在于电芯中。在碱性锌锰干电池中，锰及其化合物则存在于锰环中。
废旧锌锰干电池中锰及其化合物都被干电池外层金属包裹在里面，如果外包装破损、外层金属被腐蚀穿孔，将有部分锰及其化合物流出来粘在干电池外表面上。
3.3.3锰及其化合物的回收处理新工艺方法
锌锰干电池中的锰及其化合物的回收处理工艺有很多种。归纳起来，比较典型的有如下两类：在有氧氛围中高温焙烧，再在熔融炉中加入还原剂，加热至高温(甚至还高于1500℃)使金属还原，或回收锰铁合金(价格比较低)，或再经湿法回收各种金属。
加浓酸(为了提高浸出率有些还加入部分促进剂)使所有锰及其化合物转化为可溶的锰盐，再生产出硫酸锰或碳酸锰(价格比较低)。或在可溶的锰盐中再加入各种试剂进行除氯、除铁、除镉、除铅，然后经电解处理，生成电解二氧化锰。
这两类工艺都有共同的缺点：回收产物经济效益低，要加入还原剂，另外，前者能耗高，后者工艺复杂。
经分析，废旧干电池中的锰化合物，除了MnOOH外，Mn的氧化物都是高熔点、高沸点的物质，Mn及其氧化物的蒸汽压非常低，在真空下不容易挥发，而且金属锰在空气中又非常容易被氧化，显然用真空蒸馏法回收，不能有效节约能源也得不到纯净的金属。
锰及其氧化物有两个共性：能溶于酸；在高温下能被还原性气体还原，生成低价的氧化物MnO，有助于提高在酸中的溶解度。
因而本研究采用如下方法来回收锰及其化合物：
1)在利用专用机械设备分离废旧干电池外层金属后(减少高温处理量)，将含锰的中心物质在真空下加热，并利用碳及有机物在真空下热解产生的还原性气体以及废旧干电池中的碳棒、石墨，将锰的高价化合物还原为低价的易溶于酸的化合物MnO。
2)采用筛选、清洗的方法将经真空还原后的Mn及其化合物和其他金属分开，再经浓硫酸溶解得到MnSO4，再进一步采用电解的方法进行回收得到售价较高的电解二氧化锰。
本处理回收利用锰及其化合物处理工艺方法的特点在于可得到经济效益较高的电解二氧化锰，进而降低高温处理其他金属及其化合物的量，从而降低能源消耗，有效避免高温对其他金属的氧化；免去使用化合物去除氯、铁、镉、铅等其他杂质的工作，减少二次污染量，降低处理回收利用成本。
锰还原工艺技术：在真空加热的条件下，各高价氧化锰经还原反应获得低价氧化锰的反应如下：
2MnOOH(加热)=MnO2+MnO+H2O
MnO2(加热)+H2=MnO+H2O
MnO2(加热)+CO=MnO+CO2↑
3MnO2(加热1223K以上)+2CO=Mn3O4+2CO2↑+Q
2MnO2(加热)+C=Mn2O3+CO↑
2MnO2(加热)=Mn2O3+1/2O2↑
Mn2O3(高温)+C=2MnO+CO↑
Mn3O4(加热1223K以上)+nCO=3MnO+CO2↑+(n-1)CO↑+Q
MnO(高温)+C=Mn+CO↑
酸浸溶解处理工艺技术：经真空处理后的锰及其氧化物，可能含有Ca、K离子，为了减少Ca、K离子的含量，可以经过水洗，将其溶入水中，过滤后再将其溶解于浓硫酸，生成MnSO4盐，化学反应如下：
Mn+H2SO4=MnSO4+H2
MnO+H2SO4=MnSO4+H2O
2Mn2O3+4H2SO4(加热)=4MnSO4+O2↑+4H2O
2Mn3O4+6H2SO4(加热)=6MnSO4+O2↑+6H2O
2MnO2+2H2SO4(加热)=2MnSO4+O2↑+2H2O
MnO2电解处理工艺技术：电解MnSO4生产MnO2详细电解工艺[13-14]为：电解-剥离-洗涤-中和-洗涤-磨粉-烘干。
电解MnSO4时具体工艺参数如下：
采用石墨或钛阳极，阴极常用石墨。电解高浓度MnSO4液，浓度：0.15～1.5mol/L，H2SO40.2～0.5mol/L，电解温度80～98℃，阳极电流密度依赖于所选用的电极材料，可在50～250A/m2内变化。在此条件下实施电解处理，可得到光泽致密的γ型MnO2，电流效率可达90%以上[14]。电解总反应式如下：
MnSO4+2H2O(电解)=MnO2↓+H2SO4+H2↑
3.4锌锰干电池中的其他物质的处理
锌锰干电池中的锌、镉、铅及其化合物采用与汞、氯化铵相似的方法在真空加热中分步析出回收。
铁、铜及其化合物在真空加热中可采用与二氧化锰相似的反应处理方法得到还原，在出炉后按图1所示的路线，经过筛选后分离回收利用。
锌锰干电池中的碳及有机物在真空加热下热解，并参与还原反应。