废食用油脂作生物柴油原料的可行性分析

3.3技术关键
碱催化工艺反应条件温和，反应速度快，醇用量少，如Dorado等[15]采用3∶1摩尔比的醇和油在40～60℃下反应，30min内反应完全。但该工艺的缺点是对反应物的纯度要求非常高，特别是对水和游离脂肪酸异常敏感。水的存在会导致碱性条件下酯的皂化[16]。同样，游离脂肪酸会与碱催化剂发生皂化反应产生脂肪酸盐和水。皂化作用不仅会消耗碱催化剂，同时由于脂肪酸盐的产生，会形成乳浊液，增加后续生物柴油回收和纯化的难度。因此生物柴油制造工艺一般要求植物油不含水且游离脂肪酸浓度低于0.5%，碱催化剂和醇也不应含有水[17]。Dorado等[15]认为，碱催化反应的游离脂肪酸含量必须低于3%。因此，废食用油脂的游离脂肪酸含量高（如表2所示）是传统碱催化工艺应用于废食用油脂时的主要障碍。Lepper等[18]推荐用硫酸催化游离脂肪酸与甲醇发生酯化反应，以减少游离脂肪酸含量（可降至0.5%），并采用丙三醇萃取精炼后的油；酯化反应条件为：温度70℃，压力400kPa，甲醇∶油=6∶1。Canakci等[19]通过2步酸预处理，可以使动植物油脂的游离脂肪酸含量从12%～40%降至1%。
酸催化工艺反应条件可设在：压力170～180kPa，温度80℃，搅拌速度400r/min，240min内可得到97%的转化效率[17]。酸催化工艺的反应速率较低，与碱催化法相比需要更大的反应器，而且为了推动酸催化反应的进行，需要更高的醇与油脂进料比（至少50∶1[17]），意味着后续醇回收需要更大的分离装置，因此该工艺目前尚无工业化应用的报道[17]。但酸催化酯交换反应不受游离脂肪酸含量影响，因而可能更适合废食用油脂的生物柴油应用。4废食用油脂生物柴油的应用前景。
4.1应用方向
废食用油脂生物柴油主要作为化石柴油的替代物，供机动车内燃机使用。使用BD100（即生物柴油100%代替化石柴油），对机动车发动机无需作较大的改动。但因为生物柴油的甲醇含量较高，导致一般氯丁橡胶材料的燃烧软管和垫圈很容易老化，因此需要采用氟弹性体材料，如Vitonµ氟橡胶。另外在温度低于-10℃时，生物柴油粘度增加，阻碍过滤，最好和化石燃料混合使用，以改善其低温流动性能。µetinkaya等[20]比较了低温条件下废食用油脂生物柴油与2号柴油的内燃机运行情况，结果表明前者扭矩和制动力输出比后者低3%～5%；但排气温度低于后者，因此燃烧性能更佳；二者喷射压力类似，但后者的残余压力更高，导致应用后者时电喷器很容易碳化，而对于前者，汽缸和活塞头表面几乎不存在碳化现象；启动时电喷器和催化器因生物柴油粘度增加，分别会出现碳化和堵塞现象，但很快随着粘度的降低，碳化和堵塞现象消失。奥地利、德国、日本和加拿大等国采用废食用油脂BD100的机动车均能正常运行[4，6，21]。
与化石柴油相比，利用菜籽油、动物脂和废植物油制造的生物柴油的全生命周期温室气体减排量可达23.0%、29.0%和89.5%[21]；这是因为生物柴油属生物能源，其消费过程燃烧排放的CO2不会额外增加温室效应，特别是利用废食用油脂制造的生物柴油，由于不额外使用不可再生资源，是废物的再利用，因而认为其生产过程不产生温室气体。使用废食用油脂制造的生物柴油也可大幅度降低其他大气污染物排放量，如CO、NOx、VOC、PM分别减少47.04%、5.03%、49.77%和38.64%，但动物脂和菜籽油生物柴油的NOx略有增加，分别为4.90%和6.23%。Canakci等[22]也得出类似的结论，即使用动物脂生物柴油和大豆油生物柴油与2号柴油相比，会增加11%和13%氮氧化物排放量，而其他大气污染物排放量大为减少。
4.2质量要求及质量目标可达性
生物柴油产品目前主要遵循欧洲DINEN14214（2003.02）或美国ASTMD6751（2002.01）质量标准。如表3所示，利用废食用油脂制造的生物柴油基本满足标准要求，但粘度均接近于上限，冷滤点（CFPP）较高，特别是利用动物脂生产的生物柴油产品；残炭含量超出界限，水含量也较高。废植物油作为生物柴油原料的主要问题是会导致生物柴油产品低温性能变差，特别是在大量棕榈油存在情况下。而微量的动物脂则也会导致生物柴油燃烧时冒烟和提高生物柴油凝点[4]。废食用油脂中的饱和脂肪酸是导致生物柴油低温性变差和低碘值的主要原因。饱和脂肪酸含量每增加1%，CFPP上升1℃[6]。因此利用潲水油、煎炸老油或动物脂制造生物柴油时，对脂肪酸组成这一指标更为敏感。为降低CFPP，可以有2种选择：使用适当的低温流动性改进剂或与纯植物油制成的生物柴油或与化石柴油混合。研究表明，即便提高添加率，用于改善油菜籽油甲基酯低温性能的添加剂（低温改性剂）对于废食用油脂进料也并不有效[7]。生物柴油和化石柴油的混合可以满足低温性能的要求，如动物脂生物柴油BD100通过混合变成BD40和BD20后，CFPP可以由5℃降至0℃和-8℃。饱和脂肪酸酯含量高的废食用油脂生物柴油可以进行冷滤处理，以改善其低温流动性能。Gómez等[23]试验表明，冷却到0℃或-1℃（冷却速率0.1℃/min），维持15～24h，可以获得最佳的产品性能。冷滤处理后饱和脂肪酸酯含量可降低1.5%～6%。CFPP降低2～4℃，熔点峰值降低5℃，热值维持不变（39.88～41.66MJ/kg），而沸点大幅度提高（190～195℃，约26%）。