气相色谱-电子捕获检测器测定电子废弃物处理场地底泥中的四溴双酚-A

摘要：通过优化分析仪器的条件设置，建立了使用气相色谱-电子捕获检测器技术分析四溴双酚-A（TBBP-A）的仪器分析方法。样品采用正己烷索氏提取、硅胶柱分离纯化、外标法定量。结果表明，测定方法在测量范围内具有良好的线性关系，测定的平均回收率为86.8%，检出限为5.0ng/ml，相对标准偏差为3.26%-8.77%。
关键词：四溴双酚-A；气相色谱-电子捕获检测器；底泥样品
四溴双酚-A[4,4'-isopropylidine-bis（2，6-dibromophe-nol），TBBP-A]是现阶段最主要的反应型阻燃剂，其总用量约占全球阻燃剂用量的1/3，年消耗量达120000t。广泛应用于环氧树脂、聚酯树脂、酚醛树脂及ABS等树脂中，可使制品具有良好的阻燃性和自熄性，但当其作为添加性成分时，较容易从母体进人环境介质中。由于四溴双酚-A与甲状腺荷尔蒙（thyroxin，T4）的结构相似，所以现阶段被认为是一种潜在的内分泌干扰物。有研究表明，TBBP-A能够与人类的转甲状腺素蛋白（transthyretin）（前白蛋白）紧密结合，是一种免疫毒素，因此过量的四溴双酚-A释放将带来一定的环境生态风险及人群健康隐患。
底泥是四溴双酚-A在环境中残留的重要介质，一些电子垃圾拆解厂附近的土壤中就含有高浓度的四溴双酚-A，这些陆源的四溴双酚-A可以通过地表径流和大气环流等方式进人水环境和大气环境中，随水体和气体的循环扩散成为全球性的污染物质。国内外已有很多学者开展对TBBP-A测定方法的研究，由于四溴双酚-A有相对分子质量大、高温下易分解等特点，其测定要求比较苛刻。对气相色谱-电子捕获检测器而言，分析过程存在重复性差的特点，各种条件设置会对结果有较大影响，不佳的条件会使检测四溴双酚-A的灵敏度大大降低，甚至完全无法检出，因此很有必要对四溴双酚-A的仪器测定方法进行改进。笔者通过优化气相质谱条件，建立了气相色谱-电子捕获检测器法（GC-ECD）分析电子废弃物处理场地底泥中四溴双酚-A的检测方法及相应的质量控制和质量保证措施。
1材料与方法
1.1试验材料四溴双酚-A标样（北京赛福莱特科技有限公司）；色谱纯和分析纯的正己烷、甲苯（天津津科精细化工研究所）；7890气相色谱仪（美国安捷伦公司，配有电子捕获检测器）；低温干燥器（抚顺黎明低温干燥设备公司）；旋转蒸发仪（德国IKA）；电子分析天平（常熟百灵仪器有限公司）。
1.2试验方法
1.2.1试验准备。填充硅胶柱的制备：选取内径1.5cm，长30cm的玻璃柱，在下端管口装填少量玻璃棉，然后自下而上依次填充1g中性硅胶、4g碱性硅胶、1g中性硅胶、8g酸性硅胶、2g中性硅胶、4g无水硫酸钠。
所有玻璃器皿先经甲苯润洗后，再用自来水和超纯水冲洗，烘干后于550℃下在马弗炉中灼烧5.5h，用锡纸封好备用，使用前再用正己烷润洗。
1.2.2标准样品的配制。用万分之一电子天平准确称取一定量的四溴双酚-A，用色谱纯的正己烷配制成不同浓度的标准溶液，4℃避光保存。
1.2.3样品的预处理。将存放底泥样品的采样袋敞开口放在低温干燥机内低温干燥48h，待底泥中的水分全部蒸干后，准确称取20g样品与5g无水Na2SO4混匀后置于索氏抽提器中，圆底烧瓶中加人200ml分析纯的正己烷和2g铜丝在60℃下回流24h，提取后0.45μm滤膜过滤，然后过预先处理过的硅胶柱进行纯化。先用50ml正己烷活化硅胶柱，然后上样，用正己烷预淋洗和洗脱。最后用旋转蒸发仪浓缩至3～5ml，色谱纯的正己烷定容在10ml于4℃避光保存，备气相分析用。
1.2.4色谱条件。载气为纯度99.99%的高纯氮，流量2ml/min；尾吹气流量60ml/min。进样口温度220℃，检测器温度300℃，柱温采用程序升温：起始温度50℃，保持2min后以25℃/min的升温速率升至200℃，保持2min，再以40℃/min的升温速率升至300℃，保持10min，总共运行22.5min。不设分流比，进样量1μl。
2结果与分析
2.1气相条件优化
2.1.1进样条件。四溴双酚-A容易在衬管和色谱柱中分解，因此，在保证四溴双酚-A完全气化条件下，尽量让四溴双酚-A在衬管和色谱柱中的停留时间短，可采用高压进样方式。高压进样是在100～200kPa下将样品注人气化室，缩短了样品进人毛细柱的时间，减少了四溴双酚-A在衬管内的分解；但压力过高会造成柱流失。
2.1.2进样口温度选择。进样口温度如果设置太高，四溴双酚-A会在进样口分解（图1）；温度设置太低，则气化不完全。进样口温度的设置必须是使其气化完全又没有产生分解的临界温度。
 
图1进样口温度为285℃的50ng/mlTBBP-A色谱
2.1.3色谱柱的选择。柱子的选择包括固定相、柱径、膜厚及柱长。分析四溴双酚-A一般多选用非极性的固定相。柱径的选择与固定液膜厚度有关，宽口径柱涂布的固定液膜较厚，细孔径柱则较薄，分析容易挥发的有机污染物宜用较厚的固定液膜，而较难挥发者宜用较薄的膜。细口径薄膜柱所用分析时间短，粗径厚膜柱则分析时间长。常用的柱直径为0.20～0.53mm，固定液膜厚为0.25～1.00μm。柱长的增加可提高分辨率，然而过长的毛细管柱（＞60m）将增加分析的保留时间，会导致TBBP-A在柱中的降解，因此不适于TBBP-A的分析。该试验选用HP-5（30m）作为分离毛细管柱。