聚氨酯硬质泡沫塑料的处理和回收利用

另外，据美中化学公司报导，废聚氨酯可作为填料用于生产RIM(反应注塑)制品，吸能泡沫和隔音泡沫。文献报导，如果将得到的废聚氨酯粉末投加到生产原部件的原料中，再次生产相同部件，则由于粉末具有与原料相同的结构，用量可达20%，而最终制品的机械性能没有明显的削弱。在日本，已将废硬质聚氨酯泡沫塑料用作灰浆的轻质骨料。
2.1.3挤出成型
挤出成型是通过热力学作用把分子链变成中等长度链，将PU材料转变成软塑性材料，这种材料适合作强度高、硬度高，但对断裂伸长率要求不高的塑料件。对于软质微孔PU泡沫废料，可以将其粉碎成粉末，掺混到热塑性聚氨酯中，在挤出成型机中造粒，采用注射成型方法制造鞋底等制品，德国Bayer公司曾做过这方面的研究[7]。
2.2化学方法的回收利用
由于聚氨酯的聚合反应是可逆的，控制一定的反应条件，聚合反应可以逆向进行，会被逐步解聚为原反应物或其它的物质，然后再通过蒸馏等设备，可以获得纯净的原料单体多元醇、异氰酸酯、胺等。用化学方法处理聚氨酯废旧料，回收多元醇等作为原料再制备聚氨酯的工艺路线，已有多套装置投入试运行，是当前回收利用废旧聚氨酯的主要努力方向之一。
化学回收技术归纳起来有6种：醇解法、水解法、碱解法、氨解法、热解法、加氢裂解法。各种方法所产生的分解产物不同。醇解法一般生成多元醇混合物；水解法生成多元醇和多元胺；碱解法生成胺、醇和相应碱的碳酸盐；氨解法生成多元醇、胺、脲；热解法生成气态与液态馏分的混合物；而加氢裂解法主要产物为油和气。
在20世纪70年代，人们发现用热水蒸汽在一定压力下可以将PU软泡降解成二胺和聚醚型多元醇[8]。直接水解是用水蒸气水解聚氨酯废旧料或水和二元醇混合物作混合水解剂回收二胺及多元醇，水解产物组成复杂，难于分离和醇化，所以在此不再赘叙。
2.2.1二元醇醇解法
在所有化学法回收利用聚氨酯废料的研究中醇解法研究得最多，技术比较成熟，且已形成了一定的工业规模。
以醇类化合物为分解剂，在加热的情况下，聚氨酯废料被分解为聚醚多元醇的方法，即为醇解法。聚氨酯废旧料用乙二醇类二元醇为醇解剂，在中等温度或中等温度/催化剂和有惰性气体保护下反应降解为低分子齐聚多元醇等，降解产物稳定，组成较简单，易于分离和纯化。乙二醇醇解聚氨酯主要发生两种键断裂，即C-N键断裂和C-O键断裂，生成多元醇或多元醇和端胺基2端羟基聚合物。
对于硬质的聚氨酯泡沫塑料，比较适宜于用醇解法工艺处理，其特点是醇解条件温和，反应速度比水解法、热解法低，允许废旧料含其他杂质，如聚氨酯或聚酰胺纤维、聚碳酸酯和聚甲醇等。
醇解反应与所用催化剂有关。醇解反应用的催化剂有二月桂酸二丁基锡、四丁基钛、三乙烯二胺、氢氧化钠、乙酸钾等碱性催化剂，其催化效力高，有利于氨酯键解离生成胺和二氧化碳。醇解速度与废旧料的化学组成、催化剂、反应温度、反应时间、醇解剂的类型和用量有关。在相同条件下催化剂用量多醇解速度快。醇解剂的用量多醇解速度快，但醇解剂用量与废料的比达1∶1时再增加醇解剂反应速度增加不多。醇解剂用量增加，醇解产物的平均分子量下降。醇解反应也与醇解时间和反应温度有关。
硬质聚氨酯泡沫塑料废旧料醇解时，氨酯键醚键断裂生成多元醇及少量的芳胺TDA或者MDA。其中芳胺是可以引起癌症的有害物质，特别是4，4′2MDA，美国OSHA(美国职业安全与健康管理局)规定任何多元醇中4，4′2MDA的含量不允许超过011%。为了符合要求，回收多元醇需经过很多的分离过程。
Shin等将冰箱用硬质聚氨酯泡沫废旧料用10%～30%丙二醇或乙二醇作醇解剂回收的多元醇同多元醇混合时，泡沫的性能优良，热导率较不用回收多元醇制泡沫的小。
2.2.2碱降解法
碱降解法是以MOH(M为Li、K、Na、Ca之一或多种混合物)为降解剂，在160～200℃左右下将聚氨酯硬泡降解成低聚物。当在降解产物中加入非极性溶剂(酯类或卤代烃)和水时，降解产物分成两层，上层经蒸馏得多元醇，可直接用于再次生产聚氨酯泡沫，下层经浓缩、结晶、重结晶或真空蒸馏的二胺，加光气可生成异氰酸酯。
缺点是由于反应是在高温强碱条件下进行，对设备要求高，生产成本高，工业化较为困难[9、10]。
3燃烧回收热能
聚氨酯主要含碳、氢、氧、氮，与空气中氧燃烧时，产生大量的热能，每千克聚氨酯约产生25～28mJ。聚氨酯废旧料常与城市固体废料一起作燃料，可取代部分煤，作锅炉的燃料，聚氨酯是洁净燃料，燃烧产生的气体只含少量的NO2，不含SO2，远优于煤、燃油等燃料。
但需要指出的是，如果在焚烧过程中燃烧不完全将会产生有毒气体，对大气造成污染，所以人们对焚烧法的反对呼声不断高涨[6]。
4总结
由于聚氨酯硬质泡沫塑料性能优良和用途广泛，其发展与日俱增，因此对其废旧制品的回收利用不仅能有效地保护环境，减少污染，而且能节省资源，变废为宝。对于聚氨酯硬质泡沫废料的利用，从产前投入的经济角度看，以直接回收利用好，但是，制品的性能较差，只能作低档用品使用。从最终产品的使用性能看，还是化学回收法中的醇解、碱解和水解较好；能量回收法不适合PU废料的利用。与此同时，选择不同的处理方法还要结合实际的情况，具体问题具体分析，以获得最好的投入产出比。
参考文献：略