聚氨酯废弃物回收利用的物理化学方法

3.2醇解法
醇解法是聚氨酯废料进行回收利用的一种基本方法，基本原理与水解法相近，其区别之处在于对于聚氨酯来说，在醇解剂和催化剂的作用下，它将降解成多元醇和带有端基OR的低分子氨基甲酸酯类组成的混合物，如果降解剂是二元醇，也会使氨基甲酸酯分子带有端OH基，所以在没有副反应的情况下，生成的混合物将是多元醇的混合物，这种混合物可以直接与异氰酸酚反应重新合成聚氨酯。人们在用醇解法降解聚氨酯的领域内作了大量的研究工作。
Modesti M.和Simioni F.分别用乙二醇和一缩乙二醇对聚氨酯弹性体进行了降解。用乙二醇作降解剂时，在某种催化剂的作用下可以使降解反应在190℃下反应。降解产物是液体，粘度随时间增加而增加，随温度升高而降低。由于乙二醇的分子量低，所以降解时可以减少醇的使用量，从而降低成本。用一缩乙二醇降解聚氨酯弹性体时，随着一缩乙二醇用量的增加，降解产物的分子量与芳香胺的含量都会降低。由于降解产物分子量低不能直接用来制备新的聚氨酯弹性体，所以在降解产物中加入了脂肪酸使之进行酯交换反应，这种酯交换反应能够使分子量增加到2000左右，同时还可使胺含量降低。直接用未酯化的聚氨酯弹性体降解产物与原始多元醇的混合物制备的弹性体因芳香胺的存在，相分离程度差，酯化后，弹性体的性能会有所改善。
Modesti M.和Simioni F.等人用一缩二丙二醇与有机金属催化剂对聚脲／聚氨酯玻璃增强纤维进行了化学降解。与一缩乙二醇降解不同，用一缩二丙二醇作降解剂时，降解产物形成的是一种单相低聚物液体。对于有机金属来说，它促进的是醇解而不是水解，因此可以认为有机金属是一种有选择性的催化剂。另外，他们在降解产物中加入高分子量三元醇，一方面使降解产物的羟值降低，另一方面还可避免因蒸馏过量一缩二丙二醇造成的粘度升高。制造聚氨酯泡沫时，在新鲜多元醇中加入50%的回收多元醇对加工工艺影响并不大，制成的R-RIM产品的物理性能与用新鲜多元醇制成的标准样品的性能非常接近，其弯曲模量甚至还有所增加，但热变形温度却有点低。总体上说，用回收多元醇制备的产品的性能可以通过汽车工业所要求的力学性能测试。
另外，由于聚氨酯本身的化学结构和醇解剂的影响，降解过程中会生成有毒副产物芳香胺。根据美国OSHA的规定，当多元醇中的4， 4'- MDA的质量分数高于0.1％时，就被认为是一种危险化学品；而且当多元醇中含有大量的一NH2 基团时，多元醇的反应性能会大大提高，这会使得反应过程难以控制。因此，降低降解产物中芳香胺的含量成为醇解法降解聚氨酯的主要研究内容之一。Modesti M.，Simioni F.和BaldoinN.等人在用乙二醇和一定催化剂对聚氨酯软泡进行降解时，加入了六亚甲基四胺。加入的六亚甲基四胺与反应物中少量的水反应时能够生成甲醛和氨气，甲醛可以与芳香胺反应生成以甲醇封端的化合物，生成的氨气还可以加速高聚物的降解。Walter R .White III和David T .Durocher采用了缩水甘油基醚封端的方法降低芳香胺的含量，封端后的降解产物是均相体系、胺值小，不必再进行分离，可以直接与异氰酸酯反应重新合成聚氨酯。另外，利用环氧乙烷或环氧丙烷作封端剂可以在120～140℃下将胺变成醇；在醇解过程中添加适量的1，3- 双碳基化合物（如乙酰酯酸酯），也能够减少芳香胺含量。
总之，选择合适的降解剂和降解条件可以获得高质量的多元醇，解决聚氨酯回收问题。这种方法可以用来回收硬泡沫（热绝缘材料）、微孔弹性体（鞋底）和结构泡沫、柔性弹性体等等，并且在回收硬的鞋底废料和聚氨酯泡沫中已得到了工业化的应用Bayer公司，BASF公司和ICI公司在这方面都取得了一定的进展，江苏油田和胜利油田用复合降解剂对废PU泡沫降解也进行了试生产。
3.3胺解法
聚氨酯泡沫在含有胺基的化合物中很容易分解生成含有羟基及胺基的化合物，由于胺基的反应性能强，PU可以在较低的温度下降解。
Shuchang Xue，Mitsuru Omoto与Yoshio Imai等人在150～180℃之间用二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等脂肪胺对聚氨酯硬泡进行了降解，并对降解产物的胺值、粘度、MDA含量以及分子量分布进行了测试。在降解过程中主要的反应有氨基甲酸酯基、脲基、缩二脲基与脲基甲酸酯基断裂生成多元醇、多元胺以及芳香族化合物。
聚氨酯的胺解与胺的类型、反应温度以及聚氨酯／降解剂比率有关。当胺的分子量越低，降解速度越快，降解产物中的胺含量越高，粘度越低。降解温度越高，降解速度越快，降解产物的粘度越低，但胺含量并不高。胺解法与醇解法相比，胺解速度快，反应温度低，降解产物中胺值高。并且，降解产物中的胺含量随降解剂用量减小而减小。Shuchang Xue，Mitsuru Omoto与Yoshio Imai等人利用胺解产物和环氧树脂制备了粘合剂，并在25℃，60℃，100℃和150℃与15 M Pa，15 M Pa，7M Pa和3 M Pa的条件下对热稳定性和剪切强度进行了测试，结果表明这两种性能都很好。