聚氨酯废弃物回收利用的物理化学方法

摘要：综述了聚氨酯废弃物回收利用的各种方法。主要介绍了能量回收方法、物理回收方法和化学回收利用方法的研究状况及其应用。
关键词：聚氨酯废弃物；能量回收方法；物理回收方法；化学回收方法
聚氨酯（Polyurethane，PU）是由多异氰酸酯与多元醇反应制得的具有独特加工性能的高聚物，以其优良的可发泡性、弹性、耐磨性、耐低温性、耐溶剂性、耐生物老化性等性能而广泛应用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工、纺织等部门。聚氨酯工业发展非常迅速，世界上聚氨酯的消费量基本上每十年翻一番，与此同时，在聚氨酯的生产与使用过程中产生了大量废弃物（包括生产中的边角料和使用老化报废的各类聚氨酯材料）。对这些废弃物的最简单直接处理方法就是掩埋，但掩埋法占用大量的土地，在土地资源日益紧张的今天，掩埋法遭到了人们日益激烈的反对。随着人们对环保问题的日益重视，特别是可持续发展意识的提高，消除白色污染，实现资源的合理利用，已经作为人类急需解决的重大课题被提到了战略高度。聚氨酯材料作为一种重要的高聚物，它的合理回收再利用将具有重大的社会效益和经济效益。目前，聚氨酯的回收利用方法主要分为能量回收方法、物理回收方法和化学回收方法。
1能量回收方法
聚氨酯燃烧时的发热量约为（28～32）MJ/kg，介于聚烯烃与PVC之间，利用焚烧法可以从PU废弃物中获得一定的能量，而且通过焚烧方法能使废弃物的体积减少99%，从而缓解因存放垃圾场地受到控制而带来的压力，实际上焚烧一直是处理高聚物废弃物的一种重要方法，许多机构对此进行了研究。在日常生活与工业发展中，许多欧洲国家将家用、商用以及工业中产生的废料都当作燃料，一些地方机构使用的热能也是来自于当地的能源回收系统。焚烧法在聚氨酯的回收利用中占有重要的地位，特别是对那些不能用其它方法回收利用的废弃物（如废料的化学成分不确定或与其它物质不易分离），焚烧可以说是一种比较好的方法川。但需要指出的是，如果在焚烧过程中燃烧不完全，将会产生有毒气体，对大气造成污染，所以人们对焚烧法的反对呼声不断高涨。
2物理回收方法
物理回收方法主要是在不破坏高聚物的化学结构、不改变其组成的情况下对聚氨酯重新使用，主要有粘结成型、用作填料、热压成型、挤出成型等等。粘结成型是利用异氰酸酯将粉碎好的聚氨酯碎片在一定温度和一定压力下粘接在一起，得到的回收泡沫主要用作垫材、支撑物等。将PU废料用作填料时，首先通过机械方法将PU废料研磨成180～300μm的粉末，再将粉末作为填料加入到新的PU制品中去，用于制取MM弹性体、吸能泡沫和隔音泡沫；也可以将得到的PU粉末加到生产原部件的原料中，在一定范围内不影响部件的机械性能。对于一些低交联度的热固性聚氨酯废弃物来说，它们在100～220℃之间具有一定的热软化可塑性，废料在这个温度范围内加热加压，能直接粘结在一起，所得的产品适用于对断裂伸长率与表面性能要求不高的领域，但因加工温度的限制，这种方法只适用于废弃物组分已知的情况下。挤出成型是通过热力学作用把分子链变成中等长度链，将硬PU材料转变成软塑性材料，这种材料适合作强度高、硬度高、但对断裂伸长率要求不高的塑料件。对于软质微孔PU泡沫废料，可以将其粉碎成粉末，掺混到热塑性聚氨酯中，在挤出成型机中造粒，采用注射成型方法制造鞋底等制品，德国Bayer公司曾做过这方面的研究。物理回收方法简单方便，但通过这种方法获得的产品市场使用范围有限，而且它们的处理过程也都有技术性限制，所以回收的废料主要是低档的聚氨酯废料以及由于经济因素不适于化学回收的废料。
3化学回收方法
由于PU大分子中含有大量的氨基甲酸酯基、酯键、醚键，这些基团在化学试剂、催化剂、热和空气存在的条件下会发生一系列的降解反应，变成可以重新用作原料的液体低聚物甚至是小分子有机化合物。这种化学回收方法是近几十年来才发展起来的，为回收聚氨酯、特别是不熔的热固性聚氨酯提供了一种基本方法。目前，人们对各种各样的化学回收方法都进行了广泛的研究。笔者主要对水解法、醇解法、胺解法和磷酸酯降解等方法进行了较详细的综述。
3.1水解法
在20世纪70年代，人们发现用热水蒸汽在一定压力下可以将PU软泡降解成二胺和聚醚型多元醇。但是，PU的水解与PET的水解不同，它不是聚合的逆反应，水解产物除了二胺和多元醇，还有CO2 气体放出。在水解反应过程中，提高温度和压力或有溶剂存在的情况下可以使反应加快。水解产物经过分离和提纯，多元醇可以作为原材料重新用来合成PU，二胺可以转化为异氰酸酯。连续或非连续水解法在有关文章和专利中均有报道。但是由于水解是在高温高压下进行的，对水解条件和设备要求很高，而且水解产物的提纯技术难度也很大，所以这种方法并没有得到广泛的应用。