废干电池热解物料酸溶及溶液净化试验

摘要：文章介绍了废干电池的“热解-酸溶-同槽电解”组合工艺中的酸溶技术及溶液净化的工艺条件研究。
关键词：废干电池；酸溶；溶液净化
本试验的过程是：将废干电池热解后的固体产物用硫酸溶解，使锌和锰转移入溶液中，然后从酸溶解所得溶液中除去铁，为最终的电解工序作准备。酸溶解试验的目的是寻求锌、锰溶出率大于86%（国内报导水平）的条件。溶液净化除铁则采用比较成熟的针铁矿法。
1试验方法
1.1酸溶
废干电池热解后的物料，经人工磁选拣铁、筛分拣铜帽，细料以粉碎机粉碎并通过1mm×1mm的筛。粉料经成分分析后，称取一定量置于3L烧杯内，按其锌、锰、铁含量，分次加入硫酸，在恒温磁力搅拌器加热及搅拌下，反应一定时间。过滤，滤饼洗涤并烘干称重。滤液计量；分别测定滤液和滤饼的锌、锰含量，计算浸出率。
1.2除铁
在3L烧杯中，在恒温磁力搅拌器加热及搅拌下，向滤液加入ZnO浆液，调节溶液pH值，加入H2O2，反应1h。过滤，滤饼洗涤、烘干称重后弃置。用比色法检测溶液剩余的铁离子浓度。
1.3过滤
本试验的过滤采用真空抽滤，洗涤滤饼，洗涤液并入滤液，留待除氯和置换铜、镍等之后，供电解用。
2试验工艺条件的选择
2.1酸溶
根据湿法提取锌、猛的实践经验，本试验采用硫酸溶液为溶剂，其工艺条件选择如下。
2.1.1酸溶温度
从化学反应动力学的角度出发，温度高有利于反应进行，但能耗高。本试验从实际出发，按湿法冶金中以酸浸取有色金属的生产条件选用。以某炼铜厂含锌废料生产硫酸锌计，其浸出温度约90℃[1]。由于高温条件下水的汽化程度加剧，容易形成酸雾，考虑到工业化生产中工人的操作环境问题，本试验确定反应温度为70~80℃。不再作对比试验。
2.1.2不同初始酸浓度的锌、锰浸出率
据资料[2]报导，酸溶时的液固比（L/S）对锌、锰浸出率存在一定的影响，即酸浓度受一定限制；但高的酸浓度有利于缩小反应器及相关设备容积，可降低投资及运行费用，故酸溶试验中对不同硫酸浓度作对比性试验。生产上最常用的硫酸浓度为15%~20%，本试验取初始酸浓度15%~25%范围，进行对比性试验，测定锌、锰浸出率。
2.1.3不同反应时间的锌、锰浸出率
以上述优选的酸浓度及化学计量比，进行酸溶60、90、120min的对比性试验，优选反应时间。
2.1.4还原剂的选择
按Mn2O3+2FeSO4+3H2SO4=2MnSO4+Fe2（SO4）3+3H2O的反应机理，探索不会给溶液电解产生有害杂质的还原剂，以便提高锰浸出率。
1）Na2SO3：添加量按Mn3+价态中所占比例，折合占Mn量的1/2反应当量计算，即：Mn2O3+Na2SO3+2H2SO4=2MnSO4+Na2SO4+2H2O。
2）H2C2O4：按Mn2O3+H2C2O4+2H2SO4=2MnSO4+2CO2+3H2O，添加量的计算方法与Na2SO3相同。
3）Zn：试验中，发现废干电池热解后固体产物中，含有颗粒状的金属锌，按可能的反应：Zn+Mn2O3+6H+=Zn2++2Mn2++3H2O，不另加还原剂，利用所含的金属锌有可能完成还原高价态Mn。
2.2除铁
根据光谱分析，废干电池对电解有害的杂质主要是Fe。本试验采用针铁矿法除铁。这是1965~1969年比利时老山公司研究成功的，简称V.M.法。其原理是：2Fe2++1/2O2+H2O+2ZnO→2FeOOH+2Zn2+。反应在80~90℃、pH值为3~4下进行，以空气为氧化剂[3]。本试验拟对ZnO加入量、加入方式、终点pH值控制、H2O2代替空气为氧化剂等条件进行研究。
2.3过滤
在本试验中只要求可良好实现固液分离，影响因素主要是除铁的中和氧化条件，故这里不作工艺条件及内容的选择。
3实验结果和讨论
3.1酸溶
3.1.1酸浓度与锌、锰浸出率的关系
本试验采用的硫酸浓度分别为20％、15％和25％，其他条件同上。试验结果如表1所示。
表1不同酸浓度下的酸溶结果

在本试验的酸浓度范围内，酸的浓度对锌、锰浸出率的影响不明显。因此，浓度为15%~25％的硫酸均可用于酸溶浸出过程。
3.1.2酸溶时间对锌、锰浸出率的影响
本试验是进行不同反应时间对锌、锰溶出率的影响的对比试验。取3个样品，各100g（均为550℃热解除铁后），反应时间分别为120、90和60min，其他酸溶条件为硫酸浓度为20％、酸过量5％、温度为75±5℃，试验结果如表2所示。
表2不同反应时间下的酸溶结果

表2中，在120~60min的不同反应时间条件下，物料平衡显示，3种情况的浸出锌、锰绝对重量都非常接近，这说明60min的反应时间是足够的。
为尝试提高Mn的溶出率，分别采用草酸和亚硫酸钠作为还原剂，但作用不明显。由于在本试验条件下，锌、锰溶出率均大于96％，已达到预定目标，故不再研究另加还原剂问题。
此外，溶出液组成分析发现，不破碎电池热解产物溶出液含铁仅0.88g/L，而破碎电池热解产物溶出液含铁为3.84~5.48g/L。由磁选分拣得到的铁屑可看到，不破碎热解者比破碎热解者光洁，后者呈灰黑色，有明显氧化现象，导致部分金属铁以非磁性氧化物形式进入热解产物，使溶出液含铁量大大上升。故不破碎热解比破碎热解所获产物的溶出液除铁成本和难度要低。