废干电池电解制取锌和二氧化锰的研究

把表3与表2比较会发现，同是阴、阳极电流密度分别为1016、64A/m2，但60℃的阴极电流效率反常地低于70、85℃，原因是二者的试验方法不同：前者电解始终在0.5mol/L左右进行，而后者电解在低酸度开始，随电解析出物增加、酸度逐渐上升的仿生产模式进行。由此发现，初酸度高低对电解的最终电流效率的影响是显著的。而生产上电解是低酸度开始的，为使试验更接近生产实际，后面的试验均由低酸度开始。
3.3添加剂及Cl-对电极电流效率的影响
本研究试验了添加硼酸、酒石酸盐、表面活性剂、骨胶及酚类化合物的作用。试验发现，酒石酸盐会使阳极析出物返溶；硼酸会使阳极析出物脱落；骨胶（M）与酚类化合物（N）的组合比表面活性剂（A）的效果好。表4列举以废干电池浸出液经除铁、脱氯、锌置换后，按上述优选的条件：电解温度85℃、初酸度pH值4~5、终酸度≯0.5mol/L、阴、阳极电流密度分别为1016、64A/m2下，添加不同添加剂进行电解的结果。
由表4可见，添加M+N的废干电池浸出液电解可达到予期适宜于工业化的条件：ηK≥85%、ηA≥90%。由表4还可见，Cl-对电极电流效率的影响不明显。电解过程未观察到氯气析出。因此，Zn-Mn同槽电解液的脱氯要求可不按文献要求的Cl-＜100mg/L，本研究推荐值为Cl-＜5g/L。
表4废干电池浸出液电解结果

3.4产品质量
本研究在上述优化条件所得电解锌片，经广州市产品质量监督检验所化验，符合GB1978-88电池锌板化学成份要求；所得电解二氧化锰，经广州市虎头电池集团有限公司检验，符合ZBG13001-86电解二氧化锰质量二级标准，其中放电性能达一级标准。
4问题与讨论
4.1锌锰同槽电解生产的长期稳定性
本研究所得锌锰同槽电解的影响因素和适宜工艺条件，与锌锰单一电解时的基本规律相同。试验发现，以化学试剂配制、无添加剂的硫酸锌锰溶液，无论是在常温还是高至85℃进行电解，在阴极电流密度100~600A/m2内，随着电解进行，都会反复出现阴极析锌的返溶，试验重现性很差，尤其是酸度升至0.5mol/L以上时，阴极电流效率最终为0。因此，锌锰同槽电解的成败关键，是如何在较高温度及酸度下，抑制析氢而阻止阴极析锌返溶的问题。本研究采取比现行生产高1倍以上（比中南工大高3倍多）的阴极电流密度，添加适量助剂，使废干电池浸出液较稳定地电解取得锌和二氧化锰产品，但如何提高电解终酸度（＞0.6mol/L），以便提高设备产率，进一步降低生产成本，仍有待继续努力。研制更高效的抑氢添加剂是今后的方向之一。
4.2电解液杂质循环积累的潜在影响
电解液样品均未检出砷、钡、银、铬、锑及碲，而钴（11.7mg/L）、镍（116mg/L）及硒（17mg/L）均比文献建议电解锌限制的浓度高得多（分别为1、1及0.3mg/L）。本试验电解液虽经锌置换，但达不到小于1mg/L的要求。从试验过程看，与分析试剂配液相比，若以较低阴极电流密度、不加添加剂进行Zn-Mn同槽电解的话，虽后者基本无钴、镍和硒，但阴极电流效率同样都很不稳定；而采取阴极大电流密度、加添加剂进行Zn-Mn同槽电解者，即使镍浓度高几十倍，效果相仿，产品锌检不出镍。因此，在本试验条件下，上述杂质对Zn-Mn同槽电解的影响，在短时间内不明显，但在生产上，废电解液返回酸溶废料、浸提锌、锰的反复循环中，各种不能沉淀和电积分离的金属离子，将不断累积，对Zn-Mn同槽电解的潜在影响，有待连续生产性运行验证和改进。
4.3电解池的结构设计
由于本研究的阴、阳极电流密度相差16倍，阴、阳极浸没面积也就相差16倍，这给电解池结构设计和操作带来困难，有待通过生产性试验解决。
5结论
5.1锌锰同槽电解的适宜条件
经多次反复电解的重现性试验，本研究确定锌锰同槽电解的工艺条件如下：
电流密度：阴极250~1100A/m2（若设计为槽进口区250、槽中区500、槽进口区1100A/m2，可节能8%~10%），阳极：30~100A/m2；电解温度：85±3℃；电解液组成范围：Zn2+0.6（出液）、1.2（进液）mol/L，Mn2+0.5（出液）、1.2（进液）mol/L，H2SO40.5（出液）、0（进液）mol/L，Fe2+＜20mg/L，Cl-＜5g/L，添加剂M100mg/L及N20mg/L；电极材料：阴极—铝板；阳极—钛锰合金板；同极间距100mm；以电解液循环搅拌。
5.2生产稳定性预测
在本工艺条件下，电解液杂质对电解的影响受到抑制，除铁离子外，Cl-、钴、镍及硒均允许比文献建议限制的浓度高，这表明以废物为原料采取本工艺条件，生产将较为稳定。但如何提高电解终酸度（＞0.6mol/L），以便提高设备产率，进一步降低生产成本，仍有待继续努力；如何防止杂质阳离子积累对电解的影响，有待生产实践考察和解决。
6参考文献