废干电池电解制取锌和二氧化锰的研究

1991年，原轻工部化学电源科学研究所高效岳等以化学试剂配制溶液进行了Zn-Mn同槽电解研究[6]。他们指出，电解液酸度和杂质阳离子有显著影响，据此提出3点措施：①提高阴极电流密度，推荐200A/m2；②提高电解液纯度；③加表面活性剂。他们认为，只有使电解液酸度与单独电解MnO2时相当或略低、阴阳极电流效率均较好时，Zn-Mn同槽电解才有工业生产价值（工业生产ηK≥85%、ηA≥90%）。
1996年湖南常德包智香发明的专利[7]，采用的阴极电流密度80~120A/m2、温度80~95℃、H2SO415~60g/L及无添加剂条件下，阴极只会析氢而得不到电解锌。
综上所述，国内外未见将Zn-Mn同槽电解用于废干电池回收的成功例子。
2电解装置及试验条件
2.1电解装置
用恒温磁力搅拌器加热及搅拌，于2~3L烧杯中，安放2块阳极（浸没面积487cm2），1块阴极（浸没面积244~30cm2），同极间距100mm；以直流稳压电源供电。每次电解4~15h，试验前后，分别称取阳极和阴极重量、测定溶液组成及产物MnO2含量，计算电流效率。
2.2试验条件
根据文献调研，影响Zn-Mn同槽电解过程最重要的因子是电极材料、电解液组成（酸度、各种离子浓度）、电解温度、电极电流密度和添加剂。本研究以目前电解MnO2生产使用的高效节能的钛锰合金板为阳极，以电解Zn常用的、对氢过电位较高、又较易剥离电积锌块的纯铝板为阴极，电解液锌锰离子浓度则取决于废干电池组成及浸出条件，不纳入本试验内容。本电解过程只有酸度、温度、电流密度和添加剂可调控，由此确定电解试验条件如下：
2.2.1电解液酸度
本试验的废干电池浸出液经除铁、脱氯、锌置换后的组成为：Zn2+52~72g/L、Mn2+45~64g/L，pH值4.5~5.5。为了减少影响因子，先以分析纯试剂硫酸锌和硫酸锰配制组成与上述相仿的电解液，考察酸度的影响，寻找适宜的电解工艺条件，然后按优选的pH值进行浸出液电解。对浸出液杂质浓度，控制总铁＜20mg/L、Cl-＜100mg/L。另有报导[4]，Cl-有利于改善电解二氧化锰的电性能，故对不同含Cl-量的电解也进行考察。
2.2.2电解温度
Zn-Mn同槽电解过程中，温度对阴极和阳极的影响截然相反。按其各自的生产条件，温度上升时，氢在阴极上的过电位下降，电析锌出现返溶，阴极电流效率下降，但阳极产品MnO2含量增加，电性能变佳，阳极电流效率上升，槽电压降低，电耗下降。本试验参考前人的研究，以能获得合格产品MnO2的80~85℃为主，同时考察60、70℃的情况。
2.2.3电极电流密度
据文献报导[8]，随着电流密度加大，产品MnO2比重及MnO2含量下降，杂质含量上升，非γ-MnO2增多，电性能变差，阳极电流效率下降。为确保MnO2质量和节能，国内生产上DA常用范围为50~65A/m2。
但对电析锌，在80~85℃及酸度0.5mol/L下，按文献介绍的试验结果分析[9]，选用的DK应在500~1000A/m2之间，才能使氢在锌上的过电位保持相当于40℃的水平。因此，本试验的电流密度，阳极取30~100A/m2，阴极取250~1000A/m2。
2.2.4添加剂
在Zn和MnO2同时电解研究的报导中，添加剂作用显著，主要作用是抑制高温下阴极析氢及锌返溶，但均未公开其添加剂种类和化学组成。添加剂对电极过程的作用十分复杂，迄今尚无成熟的理论可用于指导电解生产。理论上，是提高阴极析氢过电位，从而提高高温下的阴极电流效率。本试验对电镀和电解用过的添加剂：有机酸、胺类、表面活性剂、骨胶、无机酸或其化合物，进行筛选。
3结果与讨论
3.1电解液酸度及电解温度对电极电流效率的影响
表2列举以分折纯试剂配制浓度为1.0mol/LZnSO4、1.1mol/LMnSO4、初酸度为0.1mol/L的混合溶液，在70、85℃，阴、阳极电流密度分别为1016、64A/m2下，随着电解进行，酸度不断上升和电极电流效率的变化情况。由表2可见，同一温度下，随着电解终酸度上升至＞0.5mol/L后，阴极电流效率下降，阳极电流效率稍有下降。而电解温度上升时，较高酸度下，阴极电流效率明显下降，阳极电流效率明显上升。这表明，在Zn-Mn同槽电解过程中，高温下，酸度对阴极的影响十分显著。生产上单独电解Zn时，室温下，电解终酸度可取1~3mol/L；在本试验85℃条件下，该范围不可行。因此，根据表2结果，本Zn-Mn同槽电解的生产条件，以控制电解温度85±3℃、终酸度≯0.6mol/L为宜。
表2不同温度及电解终酸度下的电极电流效率（％）

3.2电极电流密度对电极电流效率的影响
表3列举以分折纯试剂配制浓度为0.85mol/LZnSO4和0.89mol/LMnSO4的溶液，电解过程的酸度变化范围为0.47~0.56mol/L，在60℃及不同阴、阳极电流密度下，电极电流效率的变化情况。由表3可见，在试验范围内，阴极电流密度从179升至493A/m2内，阴极电流效率为0，而随着阳极电流密度上升，阳极电流效率明显下降。因此，在电解温度85±3℃、终酸度≯0.6mol/L下，Zn-Mn同时电解的生产条件以控制阴极电流密度≥1000A/m2、阳极电流密度≤100A/m2为宜。
表3不同阴、阳极电流密度下的电极电流效率（％）