二恶英类物质污染问题及其治理技术

3二恶英类物质的主要来源
如上所述，二恶英类物质不仅来源于城市生活垃圾的焚烧过程，而且还会在燃料(包括燃煤、燃油等)燃烧过程、钢铁和有色金属冶炼过程、植物残余枝叶(含除草剂)、氯苯类化合物甚至香烟的燃烧过程中生成。图1给出了德国1990年通过调查统计得出的当年内来源于各类燃烧过程的二恶英类物质的数量(g-TEQ/年，TEQ：毒性当量)。由图1可见，城市生活垃圾焚烧过程是二恶英类物质的最大来源，由此产生的二恶英类物质(432 g-TEQ)占当年二恶英类物质排放总量(约1011.3 g-TEQ)的42.7%，比有色金属冶炼过程约多14%，为含铅汽油燃烧过程的20余倍，并分别是柴油和无铅汽油燃烧过程的940倍和960倍。而日本在1990年二恶英类物质排放总量估计达3940 g-TEQ~8450 g-TEQ[6]，其中垃圾焚烧所产生的二恶英类物质约为3100 g-TEQ~7400 g-TEQ，约占排放总量的79%~88%。

图1来源于各类燃烧过程的二恶英类物质的数量比较(德国1990调查统计值)
因此，欧美国家和日本早在20世纪90年代初即制定了城市垃圾焚烧炉二恶英类物质排放标准[1~3,6,7]。例如德国在其TA Luft 1986(空气质量控制技术规范)中，对城市垃圾焚烧过程中产生的二恶英类物质的排放量未加考虑[3,8]；而在90年代初，关于垃圾焚烧污染物排放新的技术规范——17.BimSchV(联邦污染物排放控制规范)取代了原先的TA Luft 1986。在17.BimSchV中，对垃圾焚烧炉烟气净化装置之后的排烟中二恶英类物质含量作出了严格的规定[3,7]：排烟中(以含O2量11%的干烟气为基准)二恶英类物质浓度的限定值为每Nm3烟气0.1×10-6mg-TEQ，即0.1ng-TEQ•Nm-3。日本在其1997年1月颁布的新的垃圾焚烧污染物排放控制标准中，将原标准规定的垃圾焚烧炉排烟中二恶英类物质浓度(0.5ng-TEQ•Nm-3)大幅削减至0.1ng-TEQ•Nm-3。
中国国家环境保护总局于2000年3月1日印发了“关于发布《生活垃圾焚烧污染控制标准》的通知”，规定该标准(GWKB 3—2000)为强制性国家环境保护标准，自2000年6月1日起实施。该标准在对生活垃圾焚烧炉烟尘、烟气黑度、CO、氮氧化物、SO2、HCl以及重金属Hg、Cd、Pb等大气污染物排放限值作出规定的同时，也对焚烧炉尾气中二恶英的排放限值作出了规定[4]：排烟中(以标准状态下含11%O2的干烟气为基准)二恶英类物质的排放限值为1.0ng-TEQ•Nm-3。
为了对垃圾焚烧所造成的二恶英类物质的排放进行有效的控制，适应二恶英类物质排放量严格的规定，必须在垃圾焚烧炉中先进的控制技术，降低焚烧过程中二恶英类物质的生成量和排放量。
5垃圾焚烧过程中二恶英类物质的产生机理
研究表明，进入垃圾焚烧厂进行焚烧处理的垃圾往往已含有二恶英类物质。Horch等[8]通过研究发现，垃圾中的二恶英类物质含量可达100 ng/kg。如果在垃圾焚烧炉中不能通过完全燃烧而得到分解，部分二恶英类物质可能会排放出来而造成污染。但是，现代化垃圾焚烧技术完全可以保证垃圾焚烧过程在良好的工艺条件下进行，即过量空气系数α足够大、燃烧温度T足够高、垃圾在燃烧区域内的停留时间△τ足够长，使得垃圾中的二恶英类物质完全分解成CO2、H2O和HCl：

垃圾焚烧炉中二恶英类物质生成的主要原因主要有两种：
(1)当垃圾中含有的二恶英类化合物以及氯代烃类物质发生不完全燃烧时(例如当过量空气系数α过小时)，燃烧产物为有机裂解物和碳，它们又会重新合成而产生烷烃、烯烃、环烷烃以及芳香族烷烃等烃类化合物，并进而生成二恶英类化合物的前驱物(precursors)，如多氯联苯(PCB)、五氯苯酚(PCP)和氯苯等。在焚烧过程之后烟气冷却至800℃~300℃时，这些拥有单苯环、二苯环或三苯环结构的前驱物将与氯化物、O2以及O离子发生均相气体反应，进一步生成二恶英类物质。
(2)焚烧过程之后烟气冷却至450℃~250℃时，烟气中的烃类化合物在烟气中颗粒物、重金属的催化作用以及氧的投入下，发生氯的催化转移(catalytic chlorine transfer)，形成二恶英类化合物的前驱物，并通过均相气体反应进一步生成二恶英类物质。二恶英类化合物的这一催化生成过程被称作“再合成过程[3]”(de-novo-synthesis)。该过程一般发生在余热锅炉受热面和电气除尘器中，其原因在于那里的烟气温度恰好在二恶英类物质的前驱物及其本身形成的适宜温度范围内,而且含有较多的重金属颗粒物。据资料[9]介绍，机械炉排垃圾焚烧炉烟气(未经处理)中PCDDs和PCDFs排放量的实测值分别为70 ng/m-3~546 ng•m-3和90 ng•m-3~364 ng•m-3。而流化床垃圾焚烧炉烟气中PCDDs和PCDFs的排放量则分别只有上述相应数值的30%左右。通过对垃圾焚烧系统(包括烟气净化和灰渣处理装置)各个部分二恶英类物质浓度的监测(表5)可知，除了烟气中含有二恶英类物质外，焚烧炉炉渣、除渣水、锅炉部分的积灰、电器除尘器捕集的飞灰以及布带除尘器的滤渣中均聚集了数量可观的二恶英类物质。例如，一套日平均焚烧量为1032t•d-1的垃圾焚烧设备所产生的烟气量[10]104900Nm3•h-1。假定垃圾焚烧炉排烟中(以含O2量11%的干烟气为基准)飞灰原始浓度[7]为3000 mg•Nm-3，所采用的电气除尘器的除尘效率为99%，则其每天捕集的飞灰量约达7480 kg。按照表5中的数据来估算，该垃圾焚烧系统电气除尘器每天捕集飞灰中将含有约7.5 mg-TEQ~209 mg-TEQ二恶英类物质。若采用布袋除尘器，则其每天捕集的滤渣中含有的二恶英类物质将达约15 mg-TEQ~232 mg-TEQ。此外，如果垃圾焚烧炉炉渣量按照每t垃圾350 kg~400 kg估算[9]，则每天产生的炉渣中将含有约0.2 mg-TEQ~4 mg-TEQ二恶英类物质。因此，为了控制垃圾焚烧过程产生的二恶英类物质的总量，欧美国家还在其相关的排放标准中规定了二恶英类物质排放总量的限值，如日本将垃圾焚烧过程排放的烟气、焚烧灰渣以及飞灰中所含的二恶英类物质排放总量限定为每t垃圾5 g-TEQ[2]。