二恶英类物质污染问题及其治理技术

摘要：论述了多氯代二恶英类物质(PCDD/PCDFs)的组成、结构、性质和危害，介绍了二恶英类物质的主要来源、所造成的环境污染问题以及主要治理技术。
关键词：二恶英;垃圾焚烧炉;污染物排放;烟气净化
1前言
二恶英类物质(dioxins)，是多氯代二恶英类化合物(polychlorinated dibenzo-p-dioxins和polychlorinated dibenzofurans,PCDD/PCDFs)的简称。该类化合物主要产生于垃圾焚烧、含氯农药合成(如除草剂三氯苯氧丙酸(silvex)和2，4，5-三氯苯氧基乙酸(2，4，5-trichlorophenoxyacetic acid)的合成过程)以及纸浆的氯气漂白等工业过程。二恶英类物质本身没有用处，但其属急性毒性物质，其中毒性最强的2，3，7，8-四氯代二苯并-对-二恶英(2，3，7，8-TCDD)比剧毒的氰酸盐(KCN和NaCN等)毒性强10000倍，而且具有生物浓集的特点，长期微量摄入可造成慢性中毒，在大气、水体和土壤等环境介质中性质稳定，故对人类、牲畜等生物体危害极大。
20世纪90年代以来，欧美国家对垃圾焚烧烟气中所含微量的二恶英类物质给予了很大的关注。美国联邦环境保护局在90年代初制定了城市垃圾焚烧炉二恶英类物质排放标准[1]。日本、德国和瑞典等国也积极推进控制二恶英类物质排放的研究，并相继制定了相应的排放控制标准[2,3]。中国于2000年2月颁布并于同年6月开始实施《生活垃圾焚烧污染控制标准》，对焚烧炉尾气中二恶英的排放限值作出了规定[4]。实际上，除了垃圾焚烧过程之外，燃料(煤炭、汽油和柴油等)、金属冶炼、氯苯类化合物和香烟等的燃烧过程中也会产生二恶英类物质，并可能造成危害。20世纪90年代中期，全世界传播媒体曾经报道过西欧国家儿童娱乐场地的土壤中二恶英类物质检测值严重超标的事件。20世纪末期西欧国家二恶英类物质混入食品的恶劣事件的披露，更是给公众留下了非常深刻的印象。
2二恶英类化合物的结构和性质
二恶英类化合物(PCDD/PCDFs)的结构如下：

表1 PCDDs和PCDFs各种异构体的数目

其中，多氯代二苯并-对-二氧(杂)芑(二恶英，PCDDs)类化合物的母核为二苯并-对-二恶英，具有通过两个氧原子联结的二苯环结构[5]。在左右两个苯环上标号为1、2、3、4、6、7、8、9的8个位置上可有1个~8个由氯原子取代而占据。由两个苯环上氯原子数目和所在位置的不同，可能组成75种异构体(表1)，统称为多氯代二苯并-对-二恶英(PCDDs)。
多氯代二苯并氧(杂)茂(呋喃，PCDFs)类化合物的母核结构与PCDDs的差别在于它是一个通过位于位置5上的单个氧原子联结的二苯环结构。在两个苯环上余下的标号为1、2、3、4、6、7、8、9位置上也可有1个~8个取代氯原子，从而可能形成135种异构体(表1)。
表2给出了某些PCDDs和PCDFs的物理和化学性质。PCDDs的一个显著特点就是其极化能力弱，从而使其难溶于水，而较易溶于有机溶剂中。例如，常温下为白色晶体的2，3，7，8-四氯代二苯并-对-二恶英(2，3，7，8-tetrachlorinated dibenzo-p-dioxin，即2，3，7，8-TCDD)在水中的溶解度仅为7×10-6ppm~20×10-6ppm，而其在苯、二甲苯和甲苯等有机溶剂中的溶解度可达500 ppm~1800 ppm。因此，环境中的含水介质中一般不会含有高浓度的2，3，7，8-TCDD，它通常会依附于土壤中的有机介质并在其中停留很长时间。
某些研究甚至表明，2，3，7，8-TCDD可存在于土壤中12年后尚未得到降解，而且在此期间，2，3，7，8-TCDD试样的位置仅移动了约10 cm。
表2某些PCDDs和PCDFs的物理和化学性质

上述二恶英类化合物的各种异构体在毒性和致癌、致畸、致突变性的强度方面可有几个数量级的差别。在75种PCDDs异构体和135种PCDFs异构体中，毒性最强因而危害最大的是2，3，7，8-TCDD。为了对PCDDs以及PCDFs各种异构体毒性的差异进行比较，表3以2，3，7，8-TCDD的毒性为基准，将其毒性指数规定为1.0，给出了PCDDs和PCDFs主要异构体的相对毒性指数。
表3 PCDDs和PCDFs主要异构体相对毒性指数的比较

由表3可以看出，2，3，7，8-四氯二苯并呋喃(2，3，7，8-TCDF)的毒性为2，3，7，8-TCDD的十分之一，而某些PCDDs和PCDFs异构体，如八氯二苯并-对-二恶英(OctaCDD)和八氯二苯并呋喃(OctaCDF)，其中对毒性指数仅为2，3，7，8-TCDD的千分之一。
为了进一步认识二恶英类化合物的毒性和危害，表4将2，3，7，8-TCDD的毒性(每千克体重的最小致死摄入量，μg/kg)与一些典型的剧毒物质进行了比较。由表4中数据可见，2，3，7，8-TCDD的毒性是氰酸盐（如KCN和NaCN）的10000倍，是催眠药苯巴比妥(phenobarbital)的100000倍。此外，2，3，7，8-TCDD化学性质特别稳定，不溶于水和大多数有机物，但易溶于油类。因此，它易存在于土壤中而难以为雨水所稀释和除去，一旦被人体吸收则会进入体内脂肪组织。可见，2，3，7，8-TCDD以及其它二恶英类化合物是具有高度危险性的物质。