城市垃圾焚烧飞灰熔融动力学研究

2.1温升速率对飞灰熔融的影响
为了研究温升速率对飞灰熔融的影响，对样品A在O2气氛中采用5、10、20℃/min三种温升速率进行实验，图3为不同温升速率下飞灰熔融反应历程。随着温升速率的提高，熔融反应开始时间和峰值都有相应的延迟，反应最大速率处温度从5℃/min时的1165℃延迟到20℃/min时的1180℃。而且，温升速率为5℃/min时，从DSc和DTA曲线上均无法得到飞灰的多晶转变效应，当加热速率为10℃/min时，多晶转变略有表现，当温升速率为20℃/min时，多晶转变最为明显。原因在于当温升速率低时，反应的热效应传到环境中，无法检测样品与参比物之间的温差和热流差值，表现为晶体的多晶转变被互相遮盖。
2.2熔融气氛对熔融过程的影响
为了研究气氛对飞灰熔融特性的影响，分别在氧化性气氛（O2）和惰性气氛（N2）下对样品A进行熔融热分析实验，结果如图4所示。分析发现气氛对飞灰熔融过程有轻微影响，在10℃/min的加热速率下，氧化性气氛下熔融的温度比惰性气氛下要高6℃，反应峰值处温度高约4℃，原因在于惰性气氛 

图3不同温升速率的DTA、DSC曲线（样品A)
下Fe2O3与SiO2、Al2O3易形成熔点更低的硅、铝酸盐。
2.3CaO添加剂的影响
国外许多研究者认为，在飞灰中添加一定比例的CaO有利于熔融过程中抑制飞灰中易挥发性金属的挥发，将其固化在稳定的熔渣中，降低废气的处理费用，同时可能使一些飞灰熔点下降，降低了熔融处理的实现难度，这在工程上很有意义。为研究CaO质量分数对飞灰熔融特性的影响，在样品A中添加不同比例的CaO进行了实验。由于添加剂对飞灰熔融的影响因飞灰成分差异而不同。飞灰中的不同氧化物成分对熔融特性的影响不同，按酸碱性质可以分为碱性氧化物(Fe2O3、CaO、MgO、K2O和Na2O）和酸性氧化物(SO2、Al2O3和TiO2）两类，定义碱酸比为飞灰中碱性氧化物与酸性氧化物的质量分数之比，记为以下形式： 

实验飞灰的原始碱酸比为3.45，加入CaO后，飞灰的碱酸比增大，导致飞灰熔融特性发生变化。如图5所示，当CaO添加剂的量由。增至20％（K=4.56）时，多晶转变的温度略有升高，而熔融过程受图4气氛对飞灰熔融特性的影响（加热速率：10℃/min)影响显著，首先熔点明显升高，由1135℃升至1324℃，这与实验飞灰本身较高的碱酸比有关。同时表明添加CaO促进飞灰熔融是有条件的；其次，熔融反应的表观活化能明显降低，反应速率峰值有所下降。
3熔融动力学
国外对飞灰熔融工艺进行了广泛的研究，但未见报导。本文在热分析实验基础上尝试对熔融动力学进行研究和探讨。当相反应进行程度与放热或吸热效应成正比，即反应进程与DSc和基线下的面积成正比时，理论上可以利用DSC数据建立动力学。如图6所示，S'为τ时刻熔融DSC曲线与基线围成的面积，S为反应全过程DSC与基线围成的面积。由于DSC测得的是热流数据dll/dτ，所以S即为反应的热效应。任意时刻，反应的转变分数可以表示为此时热效应占总热效应的分额： 

式中：a为反应物转化率；II为该时刻反应热效应累积值；IIo为反应的总热效应，此时反应物浓度记为 

图5CaO添加剂对熔融过程的影响（气氛：O2) 

图6由DSC求取动力学参数示意图
反应速率可由转化率对时间微分得到，并表示为反应物浓度的函数，则下式成立： 

式中：Ko为反应速率常数，按照Arrhenius公式写为 

式中：A为指前因子；E为反应表观活化能，合并式(4)、(6)，则有 

3.1反应级数的判定
飞灰熔融过程反应机制的判断是非常必要的，在这里主要是对上述反应机制函数的级数n进一步判定。
引入积分形式动力学机理函数 

它与微分形式机理函数之间的关系为 

采用Satava方法，对于正确的机理函数f(a)所对应的G(a），应当满足In[G(a）]是1/T的线性函数。
利用实验数据与不同n值(n=0，1/2，2/3，1，2)的机制函数进行拟合，结果见图7。可见当n＝0时In[G(a）]对1/T为良好的线性关系。所以飞灰熔融过程可以由零级反应动力学来描述。