城市垃圾焚烧飞灰熔融动力学研究

摘要：在高温差示扫描量热差热分析（DSC-DTA）实验基础上，对垃圾焚烧飞灰熔融过程进行研究，建立飞灰熔融动力学模型。在惰性气氛（N2）和氧化气氛（O2）下，20-1450℃的温度对两种垃圾焚烧飞灰的熔融过程进行研究，实验采用了三种温升速率（5、10、20℃/min），并研究了CaO添加剂对飞灰熔融的影响。飞灰熔融过程包含干燥脱水、多晶转变和熔融相变三种反应，脱水发生在100-200℃，多晶转变发生在480-670℃，熔融发生在1136-1231℃，在1174℃达到峰值。提出了垃圾焚烧飞灰熔融的。级反应动力学，并得到飞灰熔融反应表观活化能。
关键词：城市垃圾；飞灰；熔融；动力学；DSC-DTA
近年来，高效的焚烧处理技术在城市固体废物处理领域的地位日趋重要，有利于缓解城市垃圾造成的日益严重的环境污染。然而焚烧灰渣的处置又迫在眉睫。填埋是焚烧灰渣的主要处置途径，但垃圾焚烧灰渣的重金属和二恶英对环境的潜在威胁不容忽视。研究表明，飞灰比底渣含有更多的汞、铅、镉等多种易挥发重金属以及二恶英等剧毒有机成分。重金属具有高浸出特性，填埋处置后会溶于地下水造成二次污染。我国《城市固体废物管理法规》规定城市垃圾焚烧飞灰为危险废物，必需特殊处理。
熔融处理技术是近几年新兴起的垃圾焚烧灰渣无害化处理技术。飞灰经加热熔融，使二恶英等有机污染物分解，熔渣快速冷却形成致密而稳定的玻璃体，有效地控制重金属的浸出。根据不同需要可以将熔渣制成建筑材料或作为玻璃、陶瓷等生产行业的原料。熔融使灰渣变得致密，减容显著。研究表明，飞灰熔融后仅密度增加就可减容70％左右，如果将熔渣综合利用计算在内，对于填埋负担而言，可以达到1/20的减容比。基于此原因，飞灰的熔融在发达国家取得迅速发展，许多学者对垃圾焚烧飞灰的熔融工艺进行了大量研究以，但至今还没有关于飞灰熔融动力学方面的研究报导。飞灰熔融速率对飞灰熔融装置的设计与运行至关重要，因此研究飞灰的熔融动力学有助于探索垃圾焚烧飞灰处理的新技术，同时也可以对陶瓷、冶金行业提供参考。本文利用高温DTA-DSC热分析仪对城市垃圾焚烧飞灰的熔融进行实验研究，建立飞灰熔融转化动力学模型，以便为熔融装置的设计提供理论依据。
1热分析实验
1.1DSC与DTA
飞灰熔融一般发生在很高的温度下（通常在1300℃以上），这增加了研究熔融过程的难度，而且熔融不像燃烧等普通气固反应那样，可以方便地测得反应物或生成物的浓度或质量变化，所以无法借助热重分析（TGA）对飞灰熔融动力学进行研究。理论上可以利用量热法研究，飞灰熔融为固液相变，属于热力学的一级相变DSC（differential scanning calorimetry）比DTA（differential temperature analysis)有更好的量热效果，由于DSC仪器结构特点和差示扫描量热法本身的特长，使得反应曲线上任意点处的转变分数与其对应的部分峰面积之间建立起了更为准确、可靠的一一对应关系。然而在此之前，DSC的应用温度在800℃以下，对于1000℃以上的反应热效应只能依靠DTA进行定性分析。高温DSC的成功开发使飞灰熔融等高温固相熔融反应动力学成为可能。
1.2样品制备
本文选取国内外两座垃圾焚烧厂的飞灰，一种为我国南方某垃圾焚烧厂的炉排焚烧炉的飞灰（样品A），另一种取自法国Roucn焚烧厂（样品B）。飞灰的成分采用Finder1000X射线能谱分析仪测得，数据见表1及图1。将飞灰研磨至粒径小于80目，目的在于降低样品之间的传热影响。此外，在样品A中添加一定比例的CaO，研究CaO质量分数对飞灰熔融特性的影响。
表1实验飞灰的化学组成 


图1实验样品的主要组成
1.3实验方法
本次实验使用Pekin Elmer DTA-7差热分析仪兼有热流式差示扫描量热仪DSC，可以同时采集差热（DTA）和热流（DSC）数据，温度上限为1500℃，DSC的分辨率为0.1μW。样品量约20mg，将样品盛装在铂坩锅内，分别在通入N2和O2气氛下进行实验研究，气体流量约为80ml/min。采用程序升温法以不同的温升速率加热样品，计算机采集DSC和DTA信号的同时，还可以对基线进行自动校正、计算峰面积、反应起始温度等。
2结果与分析
飞灰熔融是一种复杂的物理化学反应，通常称为熔融相变，目前很难对其机理进行准确描述。从热力学角度来讲，每个相都有自己的热力学稳定条件，一定范围内自由焓最低的相最稳定，当外界条件改变，改变相的稳定条件，就会发生相变。同一化学组成的物质，在不同的外界条件下，有时具有不同的晶型。随着温度的变化，晶体就由一种晶型转变为另一种晶型，即发生多晶转变。当温度继续升高到一定程度后，固相自由能高于液相自由能，使得固相变得不稳定，从而发生熔融相变。 

图2典型试样的熔融过程OTA-DSC曲线
图2为飞灰A在氧气气氛下、温升速率为10℃/min条件下热分析实验所得DTA和DSC曲线。可见熔融为吸热反应。在整个过程中，200℃以前主要为水分的干燥期，表现为一个吸热峰；在480-670℃有一个微弱吸热峰，主要是飞灰中的晶体发生多晶转变造成吸热效应。在1101℃左右，熔融反应开始发生,DSc曲线出现了一个强烈的吸热峰，在1171℃达到最大吸热流，当1244℃时熔融基本结束。