矿化垃圾处理渗滤液中有机污染物的GC-MS研究

摘要：以上海市老港填埋场中矿化垃圾反应床处理渗滤液为例，定性分析了该反应床进水和出水中有机污染物组分，同时半定量分析了该反应床对有机污染物的去除效果，分析结果显示：从宏观尺度上，矿化垃圾反应床很好的去除了渗滤液中的污染物质，渗滤液经过矿化垃圾反应床后，14种有机污染物得到完全去除，3种有机物的含量降低，产生1种新物质，邻苯二甲酸二辛酯在进水和出水中同时存在，从谱图上可以看出其出水浓度降低，在不同pH值萃取条件下，从进、出水谱图的对比中可以发现，进水中大部分有机污染物得到去除。
关键词：矿化垃圾；填埋场；渗滤液；有机污染物；GC-MS
1引言
老港填埋场位于上海市中心东南约60km的东海之滨，地处市郊南汇区境内，北与长江口相连，南距杭州湾20km。整个填埋场由40余个填埋单元组成，每个单元面积约5万m2，垃圾填埋高度4m。填埋场从1990年开始填入垃圾，截至2003年底，已经填埋生活垃圾3000万t。目前每天消纳垃圾6000～9000t，是我国规模最大的生活垃圾填埋场。矿化垃圾反应床处理渗滤液的示范工程，是国家863项目“生活垃圾填埋场中矿化垃圾的综合利用技术”中渗滤液处理的现场推广应用部分。该反应床构建于老港填埋场40号填埋单元，占地约4000m2，设计处理能力100t/d，从2003年5月运行至今。其进水COD为10000mg/L左右、氨氮1000左右；出水COD值在夏季为250～600mg/L、春秋季为450～700mg/L、冬季为550～850mg/L，氨氮低于国家二级排放标准[1]。
垃圾渗滤液中含有的有机污染物比较复杂，其中还有致癌物、促癌物、辅致癌物和致突变物等有毒物质。杨志泉等人[2]用GC-MS法分析了广州大田山填埋场渗滤液的有机污染物，得到可信度在60%以上的有机污染物73种，而且有16种物质被列入我国环境优先污染物的黑名单中。刘军等人[3]用GC-MS法研究了人工模拟垃圾填埋产生的渗滤液，从中得到了可信度在60%以上的有机污染物34种，其中致癌物1种、促癌物和辅致癌物4种，致突变物1种。
针对成分如此复杂的垃圾渗滤液，有必要对不同渗滤液处理方法的进出水水质进行GC-MS分析，研究其中有机污染物的去除效果。周少奇等人[4]采用同时好氧厌氧生物反应器对含有87种有机物的渗滤液进行处理，出水中31种被完全去除。杨志等人[5]采用同步硝化反硝化方法，进出水中有机物分别为53种和55种，这表明用该方法处理渗滤液，出水中会生成新的有机物质。陈卫国等人[6]分析了电催化系统-电生物炭接触氧化床处理垃圾渗滤液的进水和出水，进水中可以检出64种有机污染物，处理后只剩11种有机污染物。
本文以上海市老港填埋场中的矿化垃圾反应床处理渗滤液工程为例，利用GC-MS方法定性分析了该反应床进水和出水中有机污染物组分，同时半定量分析了该反应床对有机污染物的去除效果。
2实验材料和方法
2.1实验材料
渗滤液：2006年10月取老港填埋场中矿化垃圾反应床的进水和出水，置于聚四氟乙烯桶中，带回实验室放于4℃冰箱中避光保存。二氯甲烷：色谱纯；无水硫酸钠：分析纯，置于400℃马福炉中干燥4h以去除微量水分；氢氧化钠溶液：10N，溶解40g氢氧化钠固体(分析纯)于蒸馏水中，稀释至100mL；1：1硫酸溶液：将50mL硫酸(分析纯)溶解到50mL蒸馏水中。
2.2实验方法
2.2.1渗滤液常规指标
pH值由上海雷磁仪器厂生产的PHB-4便携式数字pH计直接测定；COD采用重铬酸钾标准法；氨氮采用预蒸馏—纳氏试剂光度法；TOC、TN通过岛津公司生产的TOC-VCPH/CPN测定。
2.2.2样品预处理(液-液萃取）
为了尽量多萃取渗滤液中的微量有机物，本实验将渗滤液在中性、碱性和酸性条件下萃取，具体步骤如下：
(1)中性萃取
用1L量筒量取1L样品并移入2L分液漏斗中，加入60mL二氯甲烷，密闭分液漏斗并用力振荡1～2min，间歇排气释放内部过大压力，静置至少10min，然后将下层提取物收集至锥形瓶中；重复加入2次同样体积的二氯甲烷并进行相同的萃取流程；三次萃取的提取液合并到一个锥形瓶中。
(2)碱性萃取
用10N氢氧化钠溶液将中性萃取后水相的pH值调至12，加入60mL二氯甲烷，同样振荡1～2min；由于水样出现高度乳化现象，采用离心法破乳（4000r/min，离心10min)，静置至少10min，取下层透明部分至锥形瓶中；剩残部分重复加入2次同样体积的二氯甲烷并进行同样的振荡、破乳取液；三次萃取的提取液合并。
(3)酸性萃取
用1：1硫酸溶液将碱性萃取后水相的pH值调至2，用二氯甲烷重复萃取三次(与中性萃取步骤相同)，3次提取液合并。
将上述3份不同pH值条件下的提取液通过约有3cm高的无水硫酸钠干燥柱，去除其中的水分。去除水分后的提取液分别放入旋转蒸发仪中，于43℃(略高于二氯甲烷的沸点39℃，使其蒸发)下浓缩至1mL，置于小瓶(具有聚四氟乙烯保护的瓶盖)中4℃避光保存待测。
2.3GC-MS型号
采用美国Finngan公司的气相色谱-质谱联用仪，型号TraceDSQ。
(1)GC条件：色谱柱DB-5(30×0.25×0.25)，载气He(流速1mL/min)，进样口温度220℃，初始温度50℃；程序升温，10℃/min，最终温度280℃；分流比1：10；进样量1uL。