冶金方法处理废旧镍镉电池的研究进展

摘要：废旧镍镉电池对环境存在着潜在的危害，其处理技术主要包括湿法冶金和火法冶金。简单介绍了国外废旧镍镉电池的研究处理技术，并主要对国内的废旧镍镉电池的处理技术进行了综述。
关键词：镍镉电池；回收；废物处理
中图分类号：X705文献标识码：A文章编号：1008-9500（2007）06-0014-03
随着经济的迅速发展，我国已成为世界上电池生产和消费的第一大国，占世界电池生产总量的1/3左右。据统计，2000年我国电池年产量125亿只左右。其中，除锌锰干电池外，镍镉电池所占的比例最大。随着电信业的发展和视听产品的普及，以镍镉电池为主的二次电池在市场中所占比例日益增长。
镍镉电池含有镉、镍等金属元素及碱性电解液（pH值为12.9～13.5），会对人体健康和生态环境造成危害，已被许多国家列入危险废物。同时，废旧镍镉电池含有大量镍、镉、铁等，如何回收这些有价资源，对经济的可持续发展具有非常重要的意义。表1是一只5号镍镉电池的主要组成[1]。
表1一只5号镍镉电池的主要组成g

废旧镍镉电池的回收可以分为火法冶金和湿法冶金两种处理方法。
1火法冶金过程
火法冶金是使废镍镉电池中的金属及其化合物氧化、还原、分解、挥发及冷凝的过程。火法冶金包括常压冶金和真空冶金两种方法。
1.1常压冶金
火法冶金处理废弃镍镉电池是通过高温熔炼，将镉从电池中分离出来。这一过程简单实用，容易实现工业化，因而被广泛采用[2]。由于镉的沸点远远低于铁、钴、镍的沸点，可将经过预处理的废镍镉电池在还原剂（氢气、焦炭等）存在的条件下，加热至900～1000℃，使金属镉转化成镉蒸汽，通过冷凝来回收镉，铁和镍作为铁镍合金进行回收。日本的关西触媒化学公司[3]是将废镍镉电池在900～1200℃的条件下进行氧化焙烧，使之分离为镍烧渣和氧化镉的浓缩液，从而实现镉、镍与铁的资源回收。
1.2真空冶金
真空蒸馏法避免了湿法和常规火法冶金的弊端，工艺流程短，对环境造成的污染小。朱建新等[4]在实验室条件下，根据镍、镉及铁在不同温度下的蒸汽压的不同，对镍镉电池的真空蒸馏基本规律进行了探索，分析了温度、压力和时间等因素对镍镉分离效果的影响，并对镍镉电池的真空蒸馏机理进行了研究。实验证明，在一定温度和压力条件下，真空蒸馏可以达到回收镉的目的，镉的纯度可达到99.85%。帅志泉[5]等采用真空还原蒸馏的工艺回收镉，真空度在10～100Pa之间。该法工艺简洁，对环境无污染，镉的纯度可达99.97%，回收率99.9%。
2湿法冶金过程
湿法冶金的原理是基于废旧镍镉电池中的金属及其化合物能溶解于酸性、碱性溶液或某种溶剂，形成溶液，然后通过处理，如选择性浸出、化学沉淀、电化学沉积、溶剂萃取、置换等过程使其中的有价金属得到回收。
2.1置换反应
Kanfmann等与Pentek等[6]将废电池直接酸浸，得到含镍、镉的母液，然后利用金属活泼性的差异，加入铝或锌，将镉置换出，实现镍和镉的分离。此方法虽然操作简单，但置换出的镉纯度比较低。
2.2选择性浸出与化学沉淀法
D.A.Wilson和B.J.Wiegard[7]研究了选择性浸出回收镉的方法。废旧电池首先经过清洗去除KOH电解液。然后在550～600℃下加热约1h，金属镉被氧化，镉、镍的盐类也被分解成氧化物。灼烧产物用4mol/L的NH4NO3在常温下浸出，氧化镉溶解，而镍与铁不溶，浸出液通入CO2气体可使溶解的镉转化为CdCO3沉淀。溶液中含有少量的镍，可以在加入HNO3的情况下萃取回收。回收的CdCO3沉淀物中含有0.14%的镍和0.12%的钴。此法只有约94%的镉被浸出，铁和镍也未分离。为提高分离效率，对此方法加以改进，将废弃电池中的镉和镍用H2SO4溶液加热浸出，所得的溶液在pH值为4.5～5的条件下加入过量的NH4HCO3，选择沉淀出CdCO3，剩余溶液加入NaOH和Na2CO3使镍以氢氧化镍的形式回收[8]。
此法效果较好，只是NH4HCO3容易分解，须注意使用。徐承坤等[9]除研究了电解法回收镉以外，还对化学沉淀法回收镉进行了研究。试验证明，浸出液中的Ni2+浓度较低，在以碳酸盐作为沉淀剂时不需要再加入（NH4）2SO4来防止Ni（OH）2的产生，镉的沉淀率为99.3%，镍的沉淀率为2.1%。
张志梅等[10]将废电池粉碎煅烧后，再与醋酸反应，将铁、镍、镉转化成醋酸盐，除铁之后加入到NaOH溶液中，制成Ni（OH）2和Cd（OH）2混合物，并由X射线衍射实验得到证实。将上述混合物分别添加到密封的镍镉电池的正负极中，检测了正负极活性物质利用率、放电电位、电流和放电容量。结果表明，含有上述混合物质的电极与对比电极具有相同的性能。此种回收方法的特点在于无须分离Cd2+和Ni2+即可实现再利用，从而缩短了电池回收处理的工艺流程。