废旧镍镉电池的处理技术

摘要：废旧镍镉电池对环境存在着潜在的危害，其处理技术主要包括湿法冶金和火法冶金。对国外废旧镍镉电池的研究处理技术进行了简单介绍，并主要对近期国内的废旧镍镉电池的处理技术进行了综述，同时对湿法冶金和火法冶金进行了比较。指出废旧镍镉电池实现资源化和实用化处理是该技术的发展方向。
关键词：镍镉电池；资源回收；废物处理
中图分类号：X705 文献标识码：A
镍镉电池自发明以来已有近百年的历史，由于它具有电容量高、易于维护、制造工艺简单及成本低的特点，可广泛地应用于移动通讯、家用电器及电动工具等许多方面。据估计，目前全球每年镍镉电池的生产量为60000t，因此而消耗掉7000t以上的镉。仅1999年国内就生产镉镍电池4.5亿只。虽然全球的镍镉电池的产量在逐年减少，但我国镍镉电池的产量在近几年可能会以5％～10％的速度增长。镍镉电池含有镉镍等金属元素（见表1所示）及碱性电解液（pH=12.9～13.5），会对人体健康和生态环境造成不同程度的危害，因此已被许多国家列入危险废物。
废旧镍镉电池中最主要的有害物质是镉，其次是镍和钴。它们主要是通过与市政垃圾一起进行填埋或焚烧时而进入环境的。高浓度的镉会造成植物的生长发育滞缓，还会造成其在生物体内残留或富集，最终通过食物链等进入人体，危及人类健康。镉在人体中的半衰期为6～18a，它的毒害效应是积累型的。镉中毒会引起骨痛病、肾损伤、胃肠不适及心血功能障碍等，甚至会导致癌症。镍的毒性仅次于镉，但是大于铅，因此镍对人体健康及环境的危害也不容忽视[58]。
表1镍镉电池中的元素含量

另外，废旧镍镉电池含有大量镍、镉、铁等有价资源，对于有限的矿产资源及国家的可持续发展具有非常的意义，因此世界上许多国家日益重视废旧镍镉电池的回收利用，并出台了许多法律法规。
1镍镉电池的结构
镍镉电池是以氢氧化镍为正极活性材料，并加进石墨或镍粉以增加其导电性，负极使用的活性材料是海绵状金属镉，电解质为氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液。其结构见图1所示。

图1镍镉电池的结构示意图
镍镉电池是一种碱性蓄电池，其电池反应式如下。

2废旧镍镉电池处理技术
废旧镍镉电池处理技术主要包括火法冶金和湿法冶金，部分处理技术以其中的一步为主，如纯湿法或纯火法冶金。
2.1湿法冶金
湿法冶金的原理是基于废旧镍镉电池中的金属及其化合物能溶解于酸性、碱性溶液或某种溶剂，形成溶液，然后通过各种处理，如选择性浸出、化学沉淀、电解、溶剂萃取、置换等手段使其中的有价金属得到资源回收，从而减轻废旧镍镉电池对环境的污染。
1）置换反应
Kanfmann等与Pentek等[13]将废电池直接用酸浸出含镍、镉的母液，然后利用金属活泼性的差异，将比镉、镍稍活泼的金属单质如铝或锌置于溶液当中，在适当的条件下将镉置换出，从而实现镍和镉的分离。此方法虽然操作简单，但是置换出的镉纯度比较低，使其实用性受到影响。
2）溶剂萃取
Reinhardt等[14]、DobosGabor等[15]利用萃取剂对镉镍等离子的分离能力的差异，使镍离子和镉离子在一定条件下最大程度的分开[1617]。
江丽等人[18]将镍镉电池废泡沫式镉极板用硫酸酸溶后所得到的含有镉镍的溶液用萃取剂P2O4钠皂萃取Cd2+。由于萃取剂P204对铜、镍有较大的分离系数，经过三级逆萃取操作后，镉的萃取率达到97％。负镉有机项用硫酸反萃，反萃液加Na2CO3，经沉淀后制成优等的CdCO3。
于秀兰等[19]选用有特殊选择性的络合剂，Ni2+与其形成稳定的络合物，而镉则以自由离子形式存在。
然后在一定条件下加入沉淀剂析出镉，镉的回收率为8l％～85％，纯度为98.9％。再将含镍溶液加入解蔽剂和沉淀剂制成纯度为97.8％的硫化镍产品。该技术已于1998年12月通过天津市的鉴定。此方法虽然能获得比较理想的镍、镉的回收率，但是成本较高，投资较大。
3）电化学沉积法
此种方法是利用了镍与镉的电极电位差异，通过电解从溶液中直接回收镉，从而实现镉镍分离。此方法能获得高纯度的镉，纯度可达到99％以上。
镍镉在酸性溶液中的元素电位分别为-0.246V和-0.403V，二者虽有差异但是比较接近。所以为了防止镍的电沉积，必须将电流密度控制在较小的条件下电解镉。徐承坤等人[20]根据镍和镉的热力学行为，通过控制浸出条件，使镉浸出液中的Ni2+、Co2+、Fe2+的浓度大大降低，从而实现镍和镉在浸出阶段分开并且使镍钴铁电沉积时的过电势增大。研究证明，在此条件下进行电解则可以提高电流密度，而得到的镉的纯度几乎不受影响。