垃圾焚烧飞灰中重金属的存在方式及形成机理

摘要：重金属是城市生活垃圾焚烧处理产生的一类重要二次污染物。在尾气处理过程中，重金属以均匀核化、异相沉积等方式从烟气浓缩到飞灰中。国外研究者通过实验室模拟研究对重金属在飞灰表面发生的吸附现象及其机理做出了推断，并对重金属在不同粒径级别飞灰中的分布进行了研究。
关键词：重金属；飞灰；焚烧；生活垃圾
中图分类号：X705文献标识码：A文章编号：1002-1264(2003)增-0007–03
城市生活垃圾是一种成份复杂的混合废物，其中含有数量可观的重金属，如铬的含量一般为100～450g/t，镍为50～200g/t，铜为450～2500g/t，锌为900～3500g/t，铅为750～2500g/t，镉为10～40g/t，汞为2～7g/t[1]。采用焚烧的方法处理城市生活垃圾时，大量的重金属因为高温而挥发到烟气中，并最终富集于飞灰中。能够被除尘系统捕集的部分飞灰通常要作为危险废物加以处理处置，未被捕集的飞灰(通常是粒径非常小的飞灰颗粒)则随尾气散布到环境中。要对飞灰中的重金属污染物进行有效的控制，必须明确重金属在飞灰中的存在方式及其形成机理。本文综述了此方面国内外的最新研究成果，并提出了今后研究的方向。
1烟气冷却过程中重金属的行为
金属及其化合物在垃圾焚烧过程中会被蒸发进入烟气，烟气从温度较高(800℃～1000℃)的炉膛进入温度较低的烟道(400℃～500℃)时，急剧的冷却使重金属从烟气中浓缩出来，形成离散的金属颗粒气溶胶或在飞灰颗粒表面发生吸附，从而得到浓缩[2]。该过程中重金属的主要行为包括，生成细小烟气颗粒的均匀核化作用(Homogeneous nucleation)和在飞灰表面的异相沉积作用(Heterogeneous deposition)[3]。
当无机蒸汽的分压超过某一限值后，均匀核化作用就会发生[4]。快速冷却或快速生成非挥发相，会使焚烧炉中的气体达到过饱和状态。当表面适于重金属浓缩，同时过饱和度低时就会发生异相沉积作用，燃烧室内或燃烧室壁上已经存在的颗粒充当异相沉积的位点。除了露点之外，均匀核化和异相沉积作用还受降温速度的影响[5]。
在均匀核化和异相沉积作用之后，颗粒通过凝结作用而长大。
2重金属在飞灰上的吸附行为
飞灰中普遍存在球形微粒，并由多晶聚合体、无定形玻璃态物质等联系在一起。球形微粒由复杂的钙、钠和钾的硅铝酸盐组成，同时与之关联的无定形和晶体物质富集更具挥发性的元素[6]。J.Evans等利用SEM-EDX研究了实际的垃圾焚烧飞灰[1]，如图1所示，在SEM照片中表现出球形颗粒和无定形物质的特征，同时EDX分析显示这是有一系列金属存在的复杂混合物质。
进一步对图1中显示的球形颗粒进行放大分析可以发现，它们由更细小的球及无定形物质组成。
对飞灰中的某个晶体物质进行SEM-EDX点分析，发现了焚烧炉尾气冷却至烟气温度时，离散重金属颗粒在飞灰表面沉积的迹象，如图2所示。

研究者还利用类似图3的装置，对烟道中重金属在飞灰表面的吸附现象进行模拟研究。预先在装置中通入模拟的烟道气，并通过电加热使炉子和烟道升温。当装置内的各种条件达到实验预定值时，将重金属或重金属化合物样品加入炉内。样品在高温下蒸发，穿过炉膛到达烟道部分，在此处的模拟飞灰上发生沉积。

图3重金属在烟道中与飞灰作用的模拟装置
J.Evans等在炉温953℃、飞灰温度420℃、氮气氛围中模拟Cd在飞灰表面的吸附情况，SEM表面分析的结果表明[1]，Cd在飞灰表面是一种均匀一致的分布。另外，在EDX点分析中发现了单个离散的Cd多晶体。这表明在420℃这一较低的飞灰温度下，Cd和飞灰之间的作用更多的是物理吸附。Uberoi等对较高温度下(800℃)的金属蒸汽-飞灰体系进行了研究，指出除了物理吸附外，在Cd和硅铝酸盐基质之间形成了复杂的Cd-Al硅酸盐[7]。Wu等在高于800℃的条件下对Pb在硅铝酸盐表面的吸附进行了研究，推断了吸附过程[8]。金属首先附着在表面，而后在熔融的金属硅铝酸盐产物层上扩散，最终到达硅铝酸盐基质上的活性化学位点，并发生反应，完成化学吸附。金属蒸汽需要通过产物层才能扩散到达基质上的化学位点，而产物层的形成往往会造成微粒间的微孔被阻塞，从而导致分散阻力。随着吸附的进行，金属往化学位点上运输的阻力会增大，化学吸附逐渐困难。
3重金属在飞灰上的分布及化学形态
中大辅、高昌辉、武田信生，贵田晶子，鸟贝真等研究了重金属在不同粒径的焚烧飞灰中的浓度分布[9-14]。指出Mg、Al、P、Ti、Cr、Mn、Fe等元素的浓度随飞灰粒径的减小而减小，Na、K、Ca、Cu、Zn、Cd、Sb、Pb等元素的浓度随飞灰粒径的减小而增大，Hg主要存在于未燃碳素含量较高的>500μm的飞灰中。同时，高昌辉还指出CBzs、PCBs在飞灰中的分布与Fe、Cu、Zn、Sb和Pb的浓度具有较强的相关性。本康宏、武田信生等采用连续浸出法和XPS研究了飞灰中重金属的化学形态[15]。锌在飞灰中主要以2ZnCO3•3Zn(OH)2、ZnSO4•7H2O和ZnO的形式存在；铅主要以PbCl2、PbCO3、PbO等形式存在；铜主要存在为CuO；干式脱硫系统的飞灰中镉的主要存在方式是Cd(OH)2和CdO，湿式脱硫系统中主要是CdSO4和CdCl2。