废旧锂离子电池正极材料回收工艺研究

2.2酸浸出和P204萃取净化过程
2.2.1钴酸锂的浸出
洗涤预处理操作中得到的黑色粉末(包括钴酸锂、石墨和少量的粘结剂)，干燥后，将黑色混合粉末投入三口烧瓶，加入硫酸和双氧水，在80℃的水浴中搅拌使其发生还原浸出反应，得到待萃取分离的浸出液。
LiCoO2电极中使用的是+3价的钴离子，但Co3+不易溶于水，且具有强氧化性。而钴离子在水溶液中一般是以Co2+的形式存在，因此LiCoO2电极中Co的浸出是个还原浸出过程，只有在具备还原条件的体系中才有较好的浸出效果。实验使用的试剂是2.0mol/L的硫酸、30%的双氧水，将三者在80℃的水浴中混合加热。钴和锂的浸出率在10min内即可达到90%以上，15min后可达95%以上，90min后锂和钴可以完全进入酸浸出液。酸浸出后溶液呈紫红色，有少量的不溶渣，渣呈黑色胶状，为正极材料中的粘结剂和碳粉等。得到浸出液成分如表1所示。
表1 P204萃取除杂结果

由表1中浸出液的成分分析可以看出，选择双氧水作为还原剂，不会带入任何杂质，且还原效果好，但由于双氧水易分解，故需对滴加速度进行控制。除钴、锂两种金属离子，其他杂质离子的浓度都是微量的，特别是对萃取剂有毒性的铁、铝、离子含量少，这样极大的减轻了后续萃取分离操作的难度。
2.2.2 P204萃取净化过程
萃取剂P204、萃取剂P507属于酸性萃取剂，其对各种金属阳离子的萃取平衡pH值都不同。根据此特性，实验通过控制水相中不同的pH值来实现金属离子的萃取分离[10～11]。
使用萃取剂P204萃取操作除去浸出液中的杂质离子，操作条件为：相比1∶1，萃取平衡pH值为2.6，P204的浓度(体积分数，下同)为25%、皂化率为75%，稀释剂使用磺化煤油，萃取级数两级。由表1可以看出，在此操作条件下，大部分的杂质离子Al3+、Fe3+、Cu2+、Ca2+、Mn2+等都能进入有机相，而Co2+、Li+仍留在水相，净化效果明显。但也可以看到，Mg2+的除去量不足一半，这是因为在湿法冶金中，从溶液中除镁至今仍是一个难题，因此，寻找除镁新方法是值得深入研究的重要课题。
2.3 P507萃取分离钴、锂
为了水相中钴离子与锂离子分离，采用萃取剂P507进行此分离操作。由课题组的前期试验得知：在pH<5时，钴的萃取率随pH值增大急剧增加；锂在pH<5.5时几乎不发生萃取，pH>5.5时有少部分萃入有机相；pH=5.5时，钴和锂的分离因子βCo/Li可高达1×104。所以，本论文中将钴锂分离的水相pH值固定为5.5[12～13]。
2.3.1考查萃取混合时间
在室温下，考查萃取混合时间对钴萃取率的影响，如图3所示。萃取剂P507的浓度为25%、稀释剂为磺化煤油、萃取剂的皂化度为75%、水相pH为5.50、相比为1∶1。

图3混合时间对钴萃取率的影响
由图3可以看出，在振荡器上混匀时间达到25s后，萃取率趋于平衡。故后续实验的混合时间均选择为30s，以保证萃取操作的完全平衡。
2.3.2考查相比
在室温下，相比与钴离子萃取率的关系如图4所示。萃取剂P507的浓度为25%、稀释剂为磺化煤油、萃取剂的皂化度为75%、水相pH=5.50、相比分别取为0.5∶1、1∶1、1∶2和1∶3。
由图4可以看出，随着相比的增大，钴离子的萃取率随之增加。当相比大于1后，两相分层速度明显变慢，但两相的分界仍是清晰的。
2.3.3考查萃取级数
使用萃取剂P204净化后的浸出液，用P507进行萃取分离钴锂离子，在pH值为5.5时，锂是不被萃取的，重点考察钴离子的萃取率。在相比为1∶1时，萃取条件为：P507的浓度为25%、稀释剂使用磺化煤油、萃取剂的皂化度为75%，混合时间控制为30s。

图4相比对钴萃取率的影响
表2 P507的萃取结果(相比1∶1)

由表2可知，三级萃取操作后，钴离子的萃取率能达到99.94%，基本能将浸出液中的钴离子完全回收，达到工艺预定的目的。
在相比为1∶2时，萃取条件为：P507的浓度为25%、稀释剂使用磺化煤油、萃取剂的皂化度为75%，混合时间控制为30s。得到的结果如表3所示。
表3 P507的萃取结果(相比1∶2)