电子垃圾拆解工人血清中多溴联苯醚代谢产物的识别及其特征

图5样品、样品和混合标样共注的色谱图
通常多溴联苯醚在动物体内有两种代谢方式：脱溴还原成低溴数联苯醚和催化氧化后插入羟基化形成羟基衍生物。基于本研究中所发现代谢产物，BDE-209在工人体内的代谢途径只可能为脱溴/羟基化产生代谢，而且该代谢方式在其他动物实验中也有发现。在老鼠暴露于BDE-47的实验中，Marsh等[7]在老鼠粪便中发现了3种含有3个溴原子的羟基多溴联苯醚代谢产物。Qiu等[8]在经口和静脉注射暴露于DE-71工业品的实验室大鼠血清中，同样发现了可以定量的4-OH-BDE-17和2-OH-BDE-28两种含有3个溴原子的羟基多溴联苯醚代谢产物。工业品DE-71中含有3个溴原子的PBDEs只有BDE-28，且其含量非常少。事实上，理论上也不存在BDE-28直接代谢成4-OH-BDE-17的可能，这进一步说明了这些低溴代谢产物可能是由更高溴数的多溴联苯醚(如BDE-47等)，经脱溴/羟基化形成的代谢产物。
2.3国内外相关研究对比
印地安娜大学Hites[9]课题组和斯德哥尔摩大学的Bergman[10]课题组均对人体内多溴联苯醚的代谢进行过相关研究报道。Bergman[10]课题组研究对象是尼加拉瓜地区一个废物处理厂的儿童。由于经济贫困，这些儿童大多从一出生就生活在废品处理厂，尽管只有11~15岁，其平均工作年限却长达6a之久。研究人员发现，这些儿童的血液中PBDEs原型化合物是对照区儿童的20~50倍。同时还发现了有19种OH-PBDEs存在，且OH-PBDEs的含量和原型化合物的含量有正相关性。通过与标样比对，对其中的6种OH-PBDEs代谢产物进行了鉴定，这6种代谢产物包括4个对位取代、1个邻位取代和1个间位取代产物。由于自然界中天然存在的OH-PBDEs只有邻位取代产物，因此，该研究可以说明PBDEs可在人体内代谢并蓄积在血液中。然而，同样由于缺少必要的标样，该研究未对7个溴原子以上的高溴代谢产物进行识别。通过简单的计算保留时间以及出峰情况，可初步分析得出该研究所给出色谱图中未识别的高温区的两个代谢产物(见图6中圈内标注)可能与本研究中的M1和M2相对应。Qiu等[9]利用采自印第安纳波利斯州一个医院内20个怀孕妇女和新生儿脐带血液，分析了血液中PBDEs原型及其代谢产物，从中发现了7种羟基代谢产物，分别为4-OH-BDE-42，3-OH-BDE-47，5-OH-BDE-47，6-OH-BDE-47，4-OH-BDE-49，5-OH-BDE-99，6-OH-BDE-99，另外还发现了3种溴酚类化合物。该研究还发现，多溴联苯醚羟基代谢物的蓄积量和原型类化合物处于同一浓度水平。综合两项研究成果，共同之处主要是在人体样品中发现了低溴数的多溴联苯醚(4溴和5溴)，这和所研究的目标人群体内多溴联苯醚的内暴露情况相一致，其研究对象体内都是以低溴数多溴联苯醚如BDE-47，BDE-99占主导地位。而本研究中工人血清中高溴数代谢产物占主导，这与所研究人群的暴露特点也相一致。本研究中工人血液中的BDE-209含量非常高，甚至高出其他职业暴露人群许多倍。
一般来讲，异型物质在人体内特定生物酶的作用下可形成极性较强的代谢产物，增加其水溶性，从而更容易排出体外。然而，本研究却发现，BDE-209的这些代谢产物同样会蓄积在人体血液中，一种可能的解释便是这些新生成的羟基代谢产物能够与血液中的某些转运蛋白酶产生可逆结合作用。体外染毒实验表明，一些低溴数OH-PBDEs能够和体内甲状腺素产生很强的竞争反应。Hamers等的体外共培养实验表明[4]，4-OH-BDE-42，4-OH-BDE-49，3-OH-BDE-47和transthyretin(血液中3种甲状腺激素结合蛋白之一)的结合能力要比甲状腺素强4倍。OH-PBDEs在人体内的蓄积和竞争反应势必会造成人体甲状腺功能紊乱，说明这些代谢产物在生命体内具有比原型化合物更强的生物毒性。

图6混合血液样品中极性组分的GC/MS谱图[10]
3 结束语
本研究对贵屿地区电子垃圾拆解工人血液中可能形成的多溴联苯醚代谢产物进行了分析，研究结果表明：
(1)研究发现BDE-209不但可以在人体内蓄积，而且还能够发生代谢，生成的羟基代谢产物同样也能够蓄积在体内。初步判断电子垃圾拆解工人血液中发现的这3个高溴数的羟基联苯醚代谢产物，分别为2个八溴羟基联苯醚(OH-BDE-199OH-BDE-196)和1个九溴羟基联苯醚(OH-BDE-206)，这3种新发现的化合物可能是BDE-209在人体特定生物蛋白酶的作用下通过脱溴/羟基化形成的代谢产物。
(2)和国外相关研究进行对比，本研究中发现的代谢产物主要是高溴数取代的羟基代谢产物，和国外相关研究明显不同，原因与不同人群暴露于多溴联苯醚同系物的模式不同有关。国外研究的人群体内蓄积的都是低溴数多溴联苯醚如BDE-47，BDE-99占主导地位，而本研究中的人群暴露的最大特点是BDE-209占主导地位。
参考文献：略