摘要:本研究探讨了以厨余垃圾为底物进行暗-光发酵两步法生物制氢的可行性。在第一步暗发酵中,以优化处理后的混合菌群作为接种物,将厨余垃圾在常温常压下发酵生成氢气和小分子有机酸,最大产氢速率达到600mlH2/L•h,厨余垃圾转化成氢气的最大转化效率为243mlH2/g-TS。在发酵过程同时产生的小分子有机酸中,主要有乙酸和丁酸,其浓度分别为2.3g/l和7.3g/l,以及少量的丙酸,戊酸,己酸等;在第二步光发酵中,光合细菌类球红细菌SH-2能把暗发酵中产生的小分子有机酸全部转化成氢气和二氧化碳。经过以上暗-光发酵耦联法产氢,厨余垃圾转化成氢气的效率从暗发酵产氢的243mlH2/g-TS提高到了743mlH2/g-TS。光发酵产氢结束后,发酵液中仅检测到<0.001%的丁酸,而没有检测到乙酸,丙酸,戊酸等。本项研究结果表明暗-光发酵耦联两步法产氢,不仅可以提高底物转化成为氢气的效率,增加氢气总产量,而且可以同时解决发酵液对环境可能造成的污染隐患。
关键词:生物制氢,混合菌群,厨余垃圾,暗发酵制氢,光发酵制氢
1.引言
氢气燃烧只生成水,没有二氧化碳和有害气体产生,并且氢能的燃烧热值高,约为1.4X105kJ/kg,远高于其它燃料,被世界公认为取代化石燃料的理想的清洁能源。现在,氢气燃料电池,氢气的储存和运输都取得了巨大的成就,但氢能何时作为理想能源取代化石燃料成为最重要的再生能源之一,关键取决于产氢效率的提高和产氢工业大规模化的实现。
对微生物产氢的研究起始于上世纪的70年代。到目前为止,已有20多个属的微生物种类已被报道具有产氢能力。其中,受到普遍关注的生物制氢技术有:第一,以生物质为原料的厌氧发酵细菌的暗发酵产氢途径,第二,以低分子有机酸为原料的光合细菌光发酵产氢途径,第三,以水为原料的蓝细菌和绿藻的光裂解水产氢途径。在现有研究水平,蓝细菌和绿藻的光裂解水产氢速率较低,为发酵法生物产氢速率的十分之一(光发酵)或百分之一(暗发酵)。因此,发酵法生物产氢是更接近实用技术的产氢方法。
暗发酵产氢的微生物主要有梭状芽孢杆菌属(Clostridium)和肠杆菌属(Enterobacter)中的多种微生物,还包括脱硫弧菌属(Desulfovibrio)及瘤胃细菌的某些种类。这些微生物的产氢代谢途径、底物利用范围及所需要的最佳产氢条件各异。因此,对大部分产氢微生物而言,各类纯菌种只适用于某些底物,并对各自的最佳产氢条件要求较严,而且在产氢过程中常因反馈抑制而无法保持稳定的产氢速率。近年来,利用微生物群落为种源的暗发酵产氢的研究受到了普遍关注。这些微生物群落在产氢过程中具有更多样的生理代谢功能及生态适应能力:组成成员或者在产氢底物利用方面有着互补性,或者一部分成员以不同方式促进产氢菌的活性,例如,提供生长因子、改善产氢环境、通过利用产氢代谢产物以缓解反馈抑制,所以,常比纯菌种具有更高的产氢效率。利用混合菌群的另一方面优势在于,混合产氢微生物群落可以直接利用各种复杂源的废弃生物质(常含有多种长链碳水化合物),而无需进行糖化预处理,从而降低产氢成本。美国、英国、日本、荷兰、韩国、瑞士及我国的不同实验室,都开展了利用各种废弃生物质的产氢研究,这些废弃物包括糖果厂、土豆加工场、酿酒厂及柠檬酸生产厂家的废水,以及各种秸秆等固体废弃物,其中一些研究已进入不同规模的中试阶段。
暗发酵产氢具有产氢速度快和工艺条件简单的优势。但暗发酵产氢存在底物不能彻底氧化的问题,伴随着氢气的产生,常有各种有机酸(以乙酸、丁酸和丙酸为主)作为副产物形成,所以底物向氢气的转化效率低,理论转化值为2mol(有机酸为丁酸)-4mol(有机酸为乙酸)氢气/mol葡萄糖(目前最佳实际转化效率为2.8mol氢气/mol葡萄糖)。同时,由于有机酸的积累,不仅反馈抑制产氢,而且发酵液需要通过处理后才能达到排放标准。以上问题正是限制暗发酵产氢实现产业化的主要因素。
以紫色非硫细菌为主的光合细菌,在光照条件下可以将各种低分子有机底物彻底转化为氢气和二氧化碳,光发酵产氢具有底物转化效率高(理论转化效率为12mol氢气/mol葡萄糖)、发酵后上清液可直接排放、所产气体中因氢气含量高(85-95%)而易于纯化等优势。而且,光合细菌产氢过程同时也是将光能转化为氢能的过程。光发酵产氢可利用的底物也包括暗发酵产氢过程伴生形成的各种有机酸。因此,光合细菌产氢技术可以将产氢与光能的利用和发酵废水的处理,有机地结合在一起。