废旧塑料的热解脱卤

　　日本冈山大学的Thallada Bhaskar等[4]以表面积为40m2•g-1，气孔体积为0.11ml•g-1的Ca-C（酚树脂和碳酸钙按一定比例混合、搅拌、制粒后在惰性气体氛围中，500℃条件下煅烧得到，简写为Ca-C，下同）为催化剂，在430℃和大气压力条件下进行了聚丙烯（PP），聚乙烯（PE），聚苯乙烯（PS），聚氯乙烯（PVC）和含有溴阻燃剂的高抗冲聚苯乙烯（HIPS-Br）的混合物及PP，PE，PS，PVC，HIPS-Br，聚脂（PET）混合物的高温热解脱卤试验。其中PP，PE，PS，PVC，HIPS-Br，PET的质量分别为3，3，2，1，0.5，0.5g，结果表明（图2）在没有PET存在时，4g的Ca-C就可以完全脱除裂解产物中的卤素，产生不含卤素的热解油。当有PET存在时，脱卤效率明显下降。研究证明，8g的催化剂用量仍然不能脱除热解油中的卤素，其中Br的质量分数为310mg/kg，Cl为20mg/kg。但以Ca-C作为催化剂可使液体产物的质量增加3％～6%，也增加了气体产物的产量，同时减少了残渣的生成。而不含卤素的液体烃类产物可以作为精炼厂的给料，也可以用作液体燃料。

图2Ca-C对不同材料的脱卤效果比较
　　Md. Azhar Uddin等[5]以HIPS-Br（5g）和PVC（1g）的混合物为研究对象，在430℃和大气压力条件下分别进行了间歇式热降解和催化降解试验（表1）。催化剂是氧化铁和碳的复合物（TR-00301），结果表明在没有催化剂的条件下，直接热解所产生的液体产物中溴的质量分数55000mg/kg，氯的质量分数为4300mg/kg。而在有催化剂的条件下，催化剂的用量为1g时就可脱除热解油中90%的Br和50%的Cl，增加到2g时，Br则可以完全去除，但还有890mg/kg的Cl存在，4g催化剂用量就可以产生不含卤素的热解油。研究还表明催化热解的产物中C的数量（9.3）要少于热解产物中C的数量（10.4），而且密度也有相同的变化规律。但该种方式实现了废旧塑料到燃料油的转化及脱Cl，脱Br的同步进行。
表1　HIPS-Br/PVC（4/1）在热解和催化裂解两种条件下所得到的产物（温度：430℃，催化剂：TR-00301）

　　Cornelia Vasile等[6]分别用商业用加氢催化剂DHC-8和金属附载到活性炭催化剂M-Ac进行了废旧塑料和废旧电脑外壳塑料碎片的高温分解和热解油的净化试验，结果表明使用催化剂后，热解油中含有大量的芳香烃，而卤素也都是易挥发性的，大部分有害成分在催化作用之后以HCl和HBr的形态除去。结果还表明催化剂M-Ac是最有效的，既可作为主要的氢裂解催化剂又可脱去裂解油中因阻燃剂带来的有害成分。Mihai Brebu等[7]在450℃和大气压力条件下进行了复杂聚合物混合物的热解和催化降解试验，催化剂分别为羟基氧化铁矿物（FeOOH），Fe-C（酚树脂和FeOOH按一定比例混合、搅拌、制粒后在惰性气体氛围中，500℃条件下煅烧得到，简写为Fe-C），CaCO3，Ca-C，结果表明以铁形式存在的催化剂可有效去除裂解油中的Br，而以钙形式存在的催化剂可有效去除裂解油中的Cl，但这四种催化剂对于N的脱除没有什么效果。而在去除Br的过程中，催化剂Ca-C要明显优于CaCO3，但Fe-C却稍逊于FeOOH。Blazso等[8]研究了线路板粉末（主要成分溴化环氧树脂）分别与各种碱性添加剂（Na2SiO3，5A分子筛，13X分子筛，NaOH）的共热解吸附脱溴情况。发现这些碱性添加剂不仅能与HBr反应，还能脱去芳烃上的溴，显著减少热解油中溴代酚类物质含量。Thallada Bhaskar研究表明[9]以CaH-C（酚树脂和Ca（OH）2按一定比例混合、搅拌、制粒后在惰性气体氛围中，500℃条件下煅烧得到，简写为CaH-C）为催化剂时热解PP/PE/PS/PVCD/HIPS-Br混合塑料可以脱除液体产物中大部分的Cl和Br，但是当混合塑料中添加PET时，催化剂则不能有效脱去液体产物中的卤素。Mari-anneBlazsó研究表明[10]，以含有四溴双酚A和二烯丙基四溴双酚A的聚碳酸酯和环氧树脂为研究对象，采用裂解催化气质联用的方法，300～500℃的条件下分解，所有的溴代联苯裂解为溴苯酚和二溴苯酚。
　　与纯热解脱卤相比，催化热解脱卤有其自身很多优点。例如热解温度的降低，降解效率的提高等。这种方式除了在塑料裂解过程中脱卤之外，有些催化剂还可同时达到脱除裂解油中的卤素的效果。
1.3热解氢化脱卤技术
　　热解氢化脱卤指塑料废弃物在氢气氛中进行热解，而卤素最终以卤化氢的形式脱除。在这种方法中，塑料废弃物中存在的多卤化合物，也会被还原性气体转化为相对无害的碳氢化合物，而卤化氢气体最后用氧化物进行中和并回收利用。
　　最直接的热解氢化脱卤方法是在裂解装置中直接通入氢气，在高压条件下进行反应脱卤。应用较成功的例子是德国Kohleol-Anlage Bottrop公司利用塑料氢化裂解生成重质合成油[11]，在加氢和10MPa压力、420～470℃温度条件下进行塑料的裂解，产物与原油的组成类似，且分子链的末端是饱和的。塑料废弃物发生熔融和解聚后，以卤化氢的形式释放，释放量含卤达到80%，释放的卤化氢气体采用水洗方法进行回收，或通过碱性物质进行中和回收利用。但催化加氢需要很苛刻的反应条件；因而，设备投资和运行费用都非常昂贵，且氢气的储存和运输比较困难[12]。
　　而有些催化剂本身不提供氢气，但是在热解过程中可以将卤代碳氢化合物中的卤原子转化为卤化氢或卤化物。Mihai Brebu等研究表明[13]，分别用KOH和H2O作催化剂，在280℃和5MPa的压力条件下进行HIPS-Br氢化热解时，30mL水的用量可以脱去1gHIPS-Br中90%的溴，但因塑料的过度热解而起不到回收的价值。但采用体积为45mL和60mL，浓度为1mol/L的KOH溶液时，可以脱去12g HIPS-Br中90%的溴，而且塑料能够以塑料小球的形式回收。在以水为催化剂的条件下，水气化提供H2与Br结合产生HBr，而在以KOH为催化剂提供的碱性条件下，溴以KBr的形式脱去，最后用酸中和产生的HBr气体。Miho Uchida等研究表明[14]，在250℃条件下，50mmol/L的二溴苯酚中加入1mol/L的NaOH溶液，4h之后溴的脱除率达100%。Yoshiki等[15]以四氢化萘和十氢化萘作为氢源，在反应温度为400～440℃、氮气初始压力为2MPa的条件下加氢处理热解油，反应后热解油中溴的质量分数从2600mg/kg分别降至102，54mg/kg；在此基础上又分别加入CaCO3，Na2CO3，K2CO3等碱性物质，溴的质量分数可进一步降至1mg/kg以下，油品质量得到改善。