固体废物焚烧二恶英的生成机制及其控制技术

摘要：结合国内外近年来的研究成果，重点介绍了固体废物焚烧过程中二恶英的生成机制及其控制技术，在此基础上，针对我国国情，提出了二恶英的污染控制对策。
关键词：二恶英；固体废物；焚烧；生成机制
1前言
二恶英是迄今为止人类无意识合成的毒性最强的副产品，它的理化性质稳定，很难自然降解，对人体健康和生态环境存在着巨大的安全隐患。固体废物焚烧，是其主要产生源之一，据统计，其贡献率可达到50％～80％。由于我国在二恶英控制技术方面的研究工作起步较晚，因此在二恶英控制方面面临着严峻的形式，从技术的层面而言，主要存在着现有焚烧设施技术水平低和缺乏成熟有效的控制技术，难以满足标准的要求两个方面的问题。针对上情况，本文结合近年来国内外的最新研究成果，通过了解和掌握二恶英的合成机制，提出了二恶英污染防治的全过程控制措施。
2生成机制及其影响因素
2.1生成机制
固体废物焚烧过程中形成二恶英的微观机制相当复杂，迄今为止仍未能对其完全了解。焚烧物料的多样性、不同焚烧技术（涉及不同的温度、停留时间和需氧量）导致不同的热力学过程等，这些复杂多变的因素都增大了这个问题的研究难度。目前，有三种基本理论解释焚烧源释放二恶英的机理，下面对其作一简述。
2.1.1废物流中存在二恶英
二恶英在环境中是无所不在的。所以，废物流中也存在有二恶英。在德国的所有原生垃圾组分中都发现了二恶英，这些原始存在的二恶英大多数都是OCDD，低氯取代数的二恶英很少或没有[1]。在实际运行的焚烧厂所作的二恶英质量平衡实验表明，废物进入焚烧炉焚烧之后又合成了新的二恶英，原始存在的二恶英对其总量的贡献率可以忽略不计。
2.1.2从头合成[2-7]
二恶英的从头合成过程是在低温（250-350℃）条件下大分子碳（残碳）与飞灰基质中的有机或无机氯在催化作用下形成二恶英。在大分子碳结构边缘，首先以并排的方式进行氯化反应，产生邻位氯取代基的碳结构物；在碳表面进行氧化降解作用（铜离子为主要催化剂），产生芳香烃氯化物，然后氧化破坏碳结构，重组生成二恶英见图1。

图1从头合成机理
2.1.3前体物合成[2-5，8-12]
许多研究证明二恶英可能从前体物分子（氯酚、氯苯或者氯代联苯等有机物）形成。国外已经对前体物合成过程进行过大量研究，许多研究者认为这是焚烧系统中形成二恶英的主要路线。前体物主要是焚烧过程中不完全燃烧及飞灰表面异相催化反应的产物，在相对高温（400℃-750℃）区域产生，后来在低温区域进一步反应形成二恶英。
前体物合成二恶英的途径可粗略分为四个主要步骤：①形成飞灰颗粒、不完全燃烧产物、CO、挥发份和有机基团；②通过吸附二恶英前体物、过渡金属盐类及其氧化物在飞灰表面形成活性化合物；③发生多种复杂的有机反应生成二恶英；④部分二恶英从吸附表面解吸出来，进入烟气。
从头合成和前体物合成有一些共同的特征，如两者相同的反应有氯化过程和芳基合成反应等。从头合成过程是由残碳氧化开始，前体物合成过程则从不完全燃烧产物起始，都是在飞灰作用下经过一系列复杂化学反应生成二恶英。所以二恶英的生成主要是不完全燃烧造成的。
前体物分子在飞灰中某些物质的催化作用下反应生成二恶英，二恶英的产量取决于前体物的浓度和反应温度。通常认为导致二恶英形成的最重要的前体物之一是氯酚。它是单环化合物，在主链结构上结合有一个或几个氯原子。氯酚形成二恶英的反应机理尚未研究透彻，一般认为是经过表面催化结合的氯酚阴离子，通过氧化环闭合形成二恶英。催化剂的作用是充当电子转移氧化剂，它使两个芳环结合。二恶英的形成伴随有HCl和Cl消除反应。图2以2，4，6-三氯酚形成1，3，7，9-T4CDD或1，3，6，8-T4CDD为例说明了这个过程。

图2前体物合成PCDD机理
2.2影响因素
焚烧系统中形成二恶英的影响因素是复杂的和多方面的，从微观反应机制上考虑这些影响因素主要包括反应介质、催化剂、温度、氯源、残氧量等。
2.2.1反应介质和催化剂
无论是从头合成反应还是前体物的异相催化反应，飞灰是生成二恶英主要的反应表面，但是飞灰表面的物化性质和结构十分复杂，因此对形成二恶英的表面反应机制仍没有研究透彻。一般认为，飞灰不仅提供了反应场所，同时含有未完全燃尽的碳及各种金属元素，提供了形成二恶英的条件。金属、金属氯化物或金属氧化物会催化二恶英生成。