含汞有害固体废弃物的固化/稳定化技术研究进展

摘要：总结了国外含汞有害固体废弃物固化技术的研究和应用发展现状。系统阐述了研究和应用较多的三种固化技术（水泥基、低温化学键磷酸盐陶瓷，硫聚合物）的固化过程原理、特征，研究和应用现状以及可得的操作数据。介绍了新兴的可能用于含汞固体废弃物的材料的研究数据。比较了各种技术的优缺点，应用上的局限性，为含汞固体废弃物的固化处理新技术的发展提供思路。
关键词：汞；有害废弃物；固化；稳定化；封装
中图分类号：X705文献标志码：A文章编号：1003-6504（2009）09-0110-06
历史上，汞及其化合物在工业、医药业和化妆品行业都有大量应用。现在汞及其化合物在氯碱生产、电缆设备和开关制造、测量和控制设备生产、锌铜冶炼和金矿开采、照明系统和牙科工作等工业过程中仍有广泛应用，产生和排放了大量的含汞固体废弃物。近年来，尽管汞在工业和商业上的应用已经比过去有所减少，但是历史遗留下来的汞污染的矿渣、土壤、沉积物等和工业上正在产生的大量含汞固体废弃物如污泥等等仍然严重威胁着人类的健康，迫切需要研究和发展经济可靠的技术来加以治理[1]。当治理固体废弃物中汞含量低于260mg/kg以及一些不适合用热循环法来回收的汞废物（如放射性废物等）时，发展针对汞污染的固化技术是从经济实用角度考虑的一个折衷选择。但同时含汞固体废弃物固化技术也面临重要的技术和工程上的挑战，主要是由于汞自身的复杂特点，如强的毒性、挥发性、环境迁移性和工业废弃物成分、性质复杂多样等，使含汞有害固体废弃物的有效固化处理更加具有难度。本文总结了国外含汞固体废弃物固化技术的研究和应用现状，比较了每种技术的优缺点，应用上的局限性，以提出改进的措施，为含汞固体废弃物固化处理新技术的发展提供思路。
1固化/稳定化技术及其在处理含汞有害固体废弃物中的应用
美国环保局（United States Environmental Protection Agency，USEPA）规定含汞有害固体废弃物必须要达到土地处置限制（Land Disposal Restrictions，LDRs）规定的安全标准才能够被填埋。现行的LDR标准中将含汞有害固体废弃物分为三类：低浓度汞固体废弃物、高浓度汞固体废弃物和含元素汞固体废物。高浓度（高于260mg/kg）汞固体废弃物，USEPA推荐热修复（比如焙烧/蒸馏）作为最佳推荐技术。低浓度（低于260mg/kg）汞固体废弃物，USEPA推荐考虑其它的萃取技术（比如酸淋滤）或者固化技术[2]。因为含汞的放射性废物或者混合污染的废弃物不适合用热修复技术来处理，USEPA也推荐固化/稳定化技术作为含高浓度汞的混合污染废物或基质的合适处理方式[3]。
固化技术是固化/稳定化技术的简称，它的定义实际包含着两层含义：固化和稳定化。USEPA对固化/稳定化的概念解释如下[4]：固化（solidification）是指添加固化剂于废弃物中，使其变为不可流动性或形成固体的过程，而不管废弃物与固化剂间是否产生化学结合；稳定化（stabilization）是指将有害污染物转变成低溶解性、低毒性及低移动性的物质，以减少有害物质污染潜力的技术。
固化技术通过两种途径来实现：微观封装和宏观封装。微观封装是在固化发生以前把废物与覆盖材料混合，包括稳定化和固化两个过程。宏观封装是把覆盖材料撒在大块的废物周围来把它封存在一个固定化的大块物质里面，主要就是固化的过程。一般我们所指的固化都是指微观封装，是稳定化和固化过程的结合。
2固化/稳定化效果的评价
固体废弃物通过固化/稳定化过程封装以后，需要对废弃物固化体进行安全评价，主要的性能数据包括物理数据（强度、密度、渗透性等）和化学数据（渗滤特性等）。其中最重要的是渗滤特性，主要采用可浸出毒性做判定依据。最常用的可浸出毒性通过USEPA出版的毒性浸出试验（toxicity characteristic leaching procedure，TCLP）来测定。根据LDR标准，含汞有害固体废弃物被定义为汞的TCLP值超过0.2mg/L的固体废弃物，必须通过适当处理降到TCLP值0.025mg/L以下，才可以被填埋。中国的危险废弃物重金属浸出毒性鉴别标准中也规定的浸出液中最高允许的汞浓度，有机汞为不得检出，汞及其化合物为0.05mg/L[5]。
3含汞废弃物的固化技术
现在已经有很多的物质和材料应用于科学研究或者商业用途中固化含汞有害固体废弃物。目前研究和应用最多的是水泥基固化[7－16]、低温化学键磷酸盐陶瓷固化（CBPC）[17－21]，硫聚合物固化/稳定化（SPSS）[22－26]技术还有一些其它的材料也被尝试用于含汞固体废弃物的固化。下面就对每一种技术固化过程的主要特征、现阶段研究和应用的进展情况和可得的操作数据方面对其进行总结和分析。
3.1水泥基固化过程
研究表明，在水泥的水化过程中，凝胶体-水化硅酸盐胶体C-S-H对重金属有着很强的吸附作用，是水泥固化包括汞在内的重金属的最主要机制[6]。在水泥固化过程中汞对水泥水合过程以及硅酸盐基质的微孔结构影响方面已经有很多学者做了研究[7－11]。Ortego和Mc Whinney等的研究表明物理沉淀是水泥固化汞最主要的机制，在水泥水合过程中汞会在碱性氢氧化物溶液中形成HgO红色沉淀而被固定下来[7－8]。以HgO形式存在的汞与HgS中的汞相比，在水泥基固化体中挥发趋势强很多[11]。然而，Poon和Perry等[9－10]研究证明了用物理沉淀封装和化学结合的方法是能够用于水泥基汞的固定的。
已经有很多学者研究了添加具有稳定化作用的试剂来提高水泥基固化汞的效果。目前已经成功应用于实验室研究和实际应用的稳定化试剂有液态硫[12]、二硫代氨基甲酸钠[12]、铁的木质素的衍生物[14]、活性炭[15]等。
表1简单概括了利用水泥基汞的固化过程的应用