(1)电池的破碎。使用专用的分切设备或粉碎机对电池破壳并切碎电池芯,有利于分离处理。并可对铁磁性组分进行磁选,简化后续铁的分离,有利于大规模生产。
(2)分离和回收汞。汞易挥发,一般采用分步加热分离回收。常压下400-700℃,而在真空条件下约300℃可使汞挥发,然后对含汞烟气通过冷凝、洗涤而进一步回收。真空条件下热处理,可降低烟气量和减少烟气中其它物种,降低焙烧与后续煅烧的温度,环境污染小,综合回收率高。在液体浸取工艺中使用铁作为还原剂,或通过电解的方式使汞生成沉淀物,也可实现汞的回收。
(3)锌回收。从除汞剩余物中回收锌,有加热使锌挥发然后冷凝的方法,以及萃取法和电解法等多种方式。前者应用于全火法回收工艺流程中,温度一般为950~1300℃,工艺流程短,但能耗量大,设备投入多;后者应用于湿法回收锌工艺流程中,所得产品纯度较高。
(4)锰的回收利用。锰的回收也有多种方式,可以从回收锌后直接得到锰氧化物或制备Mn-Fe合金;使用电解法从粉碎物的酸浸出液中电解制备MnO2,产品可以直接作为电池电极材料。
上述以得到单纯物质为目的的方法由于回收流程长、成本较高而受到限制。值得注意的是,锌锰电池直接制备在彩电与变压器等行业有较广泛应用的铁氧体产品已有报道,即对废旧电池进行除汞,利用电池中所含的铁、锌、锰做原料制备性能优良的锌锰铁磁性材料。这种整体回收的思路,简化了分离工序,再资源化成本大幅度下降,从而使其具有很大的发展前景。
4废旧镉镍电池的回收利用
镉镍电池含污染性的镉以及贵重金属镍。对这种电池的回收利用也主要集中于火法和湿法两种工艺过程,其中,关于火法回收废旧镉镍电池工艺的研究相对来说已经比较成熟。
在火法工艺中,一般是先将电池破碎,利用金属镉易挥发的性质,在还原剂存在下蒸馏回收镉,然后再回收镍或者把镍与铁生成Ni-Fe合金。对于镉的蒸馏一般分两个阶段加热,德莱尔等则分了三个阶段:在250-300℃下除去自由水,在500-800℃除去分子水和非金属物质,升温到900-1000℃蒸发镉,冷凝回收。真空下可降低回收镉时的温度。
火法工艺简洁,回收镉的纯度较高,比较容易实现工业化,但能量消耗很大且往往忽略对镍的有效回收。结合湿法冶金或全部采用湿法工艺则可以克服这些缺点,但往往又产生大量的废液需要处理。现有的湿法工艺流程一般包括:(1)电池预处理,指去壳破碎、焙烧或者初分为粗部、细部;(2)酸浸或用碱浸取;(3)分离。其中,浸出液中的金属离子尤其是镉与镍的分离是关键。常用的分离方法有:化学沉淀、电化学沉积、有机溶剂选择性萃取、生物分解和置换等。
Mauro等[19]把预处理后的废旧镉镍电池用硫酸和H2O2浸取,电解沉积镉,加入碳酸钠沉淀镍,镉中含镍1.2%,镍的回收率达98%。Nogueira等使用DEHPA(1mol/L)分离出99.7%的镉,使用Cyanex 272(0.5mol/L)分离出99.5%的钴。此外,文献[21]和[22]等提到生物法无害化处理废旧镉镍电池。伴随电动汽车等用电器的发展,将产生相当数量的大容量废旧镉镍电池,对回收处理工艺和规模都提出了要求。
5废旧氢镍电池的回收利用
对废旧氢镍电池和锂离子蓄电池的回收利用研究则是近期的事情,国内外基本处于同一起跑线上。对废旧氢镍电池进行火法处理,一般经过粉碎、去电解液、干燥等处理后用还原法熔炼,得到以镍铁合金为主的合金材料;根据不同的用途,还可以进一步冶炼,如将杂质氧化以除去Mn、V等元素。火法回收流程简单,但得到的合金价值较低。
湿法冶金处理技术的优势是可实现对有价金属镍、钴和稀土等元素的单独回收。对于其中稀土的回收,可以生成硫酸复盐沉淀或者采用萃取的方法。其它金属一般采用萃取分离。Zhang等提出的工艺是用盐酸浸出,用D2EHPA萃取其中的稀土和杂质,反萃液中稀土用草酸选择性沉淀并与杂质分离。萃余液中钴和镍用TOA萃取法进行分离,并分别以草酸盐形式分离沉淀钴和镍。此法稀土和钴、镍的回收率均高于96%。Zhang等提出的另一方案采用硫酸酸浸出,用D2EHPA循环萃取稀土,而钴镍的分离采用Cyanex 272作为萃取剂,稀土的总损失约1.2%(质量百分数),钴的产率达98%,镍的则达99%。
Devi等对使用萃取剂D2EHPA、PC88A和Cyanex 272的钠盐分离硫酸溶液中的钴、镍进行了对比研究,给出了NaCyanex 272的合适萃取条件。为了避免锰、锌、镉等金属离子对分离钴、镍的干扰,Carla等提出一种工艺,利用共沉积过程直接生成高质量的钴、镍合金,实验条件简单,回收率高于91%。专利[28]提出了负极合金粉的再生方案:将负极材料处理后回收合金粉,进行必要补充和调整于真空冶炼炉中重新冶炼制备负极材料,测试表明该负极合金粉与原粉电化学性能相近。
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