但地沟油用于生产洗衣粉,属于对资源的简单利用,附加值较低,难以得到广泛利用。
2.2金属皂
金属皂是由碱金属以外的金属氧化物或盐类与脂肪酸作用而生成的盐类的通称,还包括环烷酸和树脂酸或合成酸的金属盐类。金属皂是一类很重要的工业原料,可用作热稳定剂、润滑剂、脱模剂、干燥剂、防腐剂、研磨剂、沉淀剂、防水剂、柔软剂、增稠剂、阻燃剂、消泡剂等,广泛应用于塑料、涂料、纺织、建筑、日用化学、橡胶、石油、金属加工等行业中。李云雁研究了以劣质植物油为主要原料,制取钙皂和锌皂的工艺路线和参数,为油脂的综合利用提供了一条新途径。其中较优的工艺条件为:皂化时,碱液分3次加入,盐析2次,皂化时间、温度、超碱量依次为3h、95℃、5%,复分解反应温度为95~100℃,制取钙皂和锌皂的超盐量分别为10%和5%。
2.3生物柴油
生物柴油是脂肪酸甲酯,既可作为一种生物燃料,又可作为柴油机燃料的添加剂,是优质的石油、柴油替代品。目前,以化学法生产生物柴油的技术已趋成熟,但是以植物油脂为原料制造的生物柴油价格偏高,主要是由于原料成本较高,限制了推广。采用廉价的废油料包括食用油加工过程中的下脚料、泔脚油、餐饮废油或地沟油、榨油废渣、粮食储备的陈化油、废猪油、植物废物等为原料,可以使原料成本大大降低,价格更有竞争力:
我国地沟油的来源广且分散,具有含固体杂质多、含水分高、酸值高的特点。地沟油制备生物柴油一般要先经过除水、机械除杂、除酸、脱色等预处理,然后利用酚交换法或加氢裂化法制备成生物柴油,其中酯交换法为主要的制备方法。原理:生物柴油即高级脂肪酸甲醇脂,通过酯交换反应,用甲醇将“地沟油”甘三酯中的甘油取代下来,使一个甘三酯分子变成三个长链脂肪酸甲酯,从而降低分子量,提高油脂的流动性,制成符合柴油内燃机使用的生物柴油。酯交换法的技术关键是反应所用的催化剂。根据催化剂的不同可以分为碱催化法、酸催化法和生物酶催化法,其中碱催化法和酸催化法是最常用的两种方法。
2.3.1酸催化法
酸催化常用硫酸和磷酸进行催化。符太军等在实验室中用硫酸作催化剂,称取一定量的原料油置于三口烧瓶中,然后按比例加入一定的甲醇,打开搅拌器并滴入规定质量的浓H2SO4混合反应,反应一段时间后将混合液转移至分液漏斗中静置分层(静置时间一般大于8h)。上层为脂肪酸甲脂,下层为反应副产物甘油,过滤掉甘油,分离出生物柴油,将所分离的产品用70℃左右的热水清洗3-5次,然后放在水浴中蒸出多余的甲醇,最后在干燥箱中去除生物柴油中的水分,即得到深红色的生物柴油。
2.3.2碱催化法
李积华等通过NaOH催化反应制备生物柴油。首先对地沟油进行预处理得到精炼油,然后单因素实验探讨了醇-油摩尔比、催化剂(NaOH)浓度、反应时间和反应温度对产率的影响,最终发现经预处理后的“地沟油”经碱催化甲酯化可以制得流动性能良好的生物柴油。较好的工艺条件是:醇-油摩尔比6:1,催化剂(NaOH)含量为原料油重的1%,反应温度65℃,反应时间45min,实验所得最高产率为90%。该实验产品具有良好的流动性和低腐蚀性,基本满足美国生物柴油标准和我国轻柴油标准,可以满足常用柴油机的要求。
2.3.3生物酶催化
陈文伟等考虑到酸碱催化制备生物柴油时原料或产物中均有水和部分游离脂肪酸会影响反应速率、后处理杂、酸碱对设备的腐蚀、能耗高等因素,普通的生物酶催化反应易中毒失去活性,决定使用包衣酶来催化制备生物柴油。已有的文献表明:包衣后的固定化酶受到表面活性剂分子的保护变得更耐有机溶剂,从而提高酶的活性。制备包衣酶是使用谷氨酸二烷基酯核糖醇溶于正己烷中,超声5min,加入含有脂肪酶的载体,继续超声10min,于4℃下静置4h,减压抽滤而得。由于甲醇对脂肪酶具有一定毒害作用,因此甲醇采用3次流加的加样方式进行,即先加入总量甲醇的1/3,反应一段时间后再加入同量的甲醇,继续反应相同时间后加入剩余甲醇。采用地沟油制备生物柴油的最佳工艺条件:反应时间3h,反应温度54℃,包衣酶用量18.70%,醇油摩尔比3.6:1.0,水分添加量为17.20%,此时酯化率为93.68%。
用地沟油制造生物柴油是符合国家经济发展需求的,但降低地沟油制造生物柴油最大的问题是成本高于柴油。
2.4甘油
随着石油资源的日渐枯竭和环境污染的加重,选择清洁可再生能源已成为当前能源研究的重点,生物柴油是一种优质的石化柴油替代品,其对环境的友好性及可再生性已得到世界广泛关注。现阶段发展生物柴油面临的主要问题是降低生产成本,途径之一便是充分利用生物柴油生产过程中副产的甘油,这是因为平均每生产1t生物柴油就副产100kg甘油。如敖红伟等采用草酸钠络合分离方法,对地沟油制生物柴油副产甘油的精制进行了研究。结果表明,加入85%磷酸调整体系pH值至5,反应温度为70℃,反应时间为60min,粗甘油收率达到81.2%;草酸钠加入质量分数为0.03%,反应温度为80℃,混合时间为30min,甘油的脱杂率达到19.8%。脱杂甘油经减压蒸馏收取164~200℃馏分,后经活性炭脱色得到纯度为99.5%的精制甘油。
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