废旧酚醛树脂印刷电路板的热解特征

Trick等认为这一阶段生成的结合水主要是由亚甲基和羟基官能团缩聚反应形成的（见图3e）Kim则认为主要是由两个羟基官能团形成醚键生成水。从树脂的结构可以看出，可以发生交联缩聚形成结合水的羟基和羟甲基官能团比较多，尤其是结构2。由于树脂中的亚甲基和醚桥键的断裂键能比较小，容易断裂，遇到各种活泼的游离基团（H•，溴阻燃剂受热分解放出自由基Br•），从而生成各种取代酚或者溴代酚（见图4），如本实验在Py-GC/MS中检测到的对甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚和3-乙基苯酚等。有较多的对异丙基苯酚和对异丙烯基苯酚的形成则是由于亚甲基可能在桐油分子上断裂。芳香物质容易直接从主链的亚甲基断裂形成，所以相对含量比较多。此阶段发生的反应有裂解、脱水和脱氢，产生大量的气体，失重最大。这与徐复铭、赵明等研究的酚醛树脂裂解机理一致。

图3形成缩合水的反应

图4废旧酚醛树脂电路板在270℃-500℃范围内的热解
快速失重第二阶段为350℃-480℃，经历的失重率为20%，占整个失重过程的30%左右，最大的失重温度为445℃左右。废旧电路板热解机理是一系列复杂的反应，在每个失重阶段的反应互相交叉，没有明显的分界线。在第二个快速失重阶段，仍然存在着许多交联缩合反应生成结合水。在此阶段仍然存在缩聚反应生成水。
TRICK等根据热气体及热解样品的红外分析，表明在400℃的结合水主要是由酚羟基交联反应成醚键时形成的；Kim等也认为此阶段的水是由羟基交联成醚键时生成的，主要是联苯醚（Ph-O-Ph）、烷基-苯基醚（-CH2-O-Ph）、烷基-烷基醚（-CH2-O-CH2-）这三个醚键。另一方面，酚类物质开始从侧链或者主链末端裂解，发展到在主链的芳环-亚甲基间发生大量的键断裂，从而逸出多种酚类热解产物。在主链同时发生许多-CH2-和-O-桥的断裂，桥的断裂产生一些未配对的电子而同时与苯核直接结合，形成苯、甲苯或者各种甲基苯酚。主链在芳环-亚甲基间发生大量的键断裂而逸出多种酚类热解产物。另外，聚合物本身可以通过产生的OH或者H2O氧化，氧化的末端基团形成如甲醛和羧酸以及CO2，CO2主要是从此阶段开始形成。因此，随着结合水和酚类物质CO2的不断生成，此阶段表现出快速失重。
在480℃-800℃发生缓慢的失重，失重率小于6%，占样品总失重的10%以下。随着交联结构的破坏，形成其它聚芳族化合物，生成甲烷和氢气等物质，失重比较慢。根据Lytle等在不同裂解温度下进行的研究，表明此过程开始形成苯、甲苯和萘，并随着温度的升高而成为此阶段的主要产物。这是因为除了主链的降解方式不同，还存在着酚类物质会转变为苯或者甲苯。
废旧电路板的热解机理比较复杂，其裂解的方式明显地受传热传质特性的影响，其详细的裂解机理至今仍有很多不清楚的地方，仍需要进一步深入的研究探讨。
综上所述，废旧酚醛树脂电路板热失重经历两个主要的快速失重阶段（270℃-350℃和350℃-480℃），270℃-350℃快速失重阶段的失重率为40％，最大失重温度为311℃，占整个失重过程中失去重量的60%左右。350℃-480℃快速失重阶段的失重率为20%，占整个失重过程的30%左右，最大的失重温度为445℃左右。在270℃-350℃快速失重阶段内，一方面树脂发生交联缩聚反应生成结合水；另一方面树脂中的亚甲基和醚桥键开始断裂，与各种活泼的游离基团（H•，溴阻燃剂受热释放出自由基Br•）相结合，生成苯酚及各种取代酚或者溴酚物质。在350℃-480℃快速失重阶段内，除了延续前阶段的交联缩合反应生成结合水，和主链的芳环-亚甲基间发生大量的键断裂形成酚类物质，还生成CO2等小分子物质。
参考文献略