利用硫化亚铁做还原剂处理废旧干电池制取硫酸锰的研究

摘要：研究了利用硫化亚铁做还原剂处理废旧干电池制取硫酸锰(MnSO4)的实验原理、工艺流程及实验条件。实验结果表明：硫酸浓度和还原剂的用量对反应影响很大。获得了以硫化亚铁为还原剂制取硫酸锰的最佳反应条件：当硫酸用量为15mL，反应温度70℃，硫化亚铁用量为0.8g和反应时间3h时，硫酸锰的产率可达80%以上。
关键词：硫化亚铁；干电池；硫酸锰
干电池为一次性电源，给人们的日常生活带来了许多便利，但电池中含有汞、镉、铅、锌、铜、锰等有毒重金属物质[1-4]，属于污染物质。使用后废旧电池的随意丢弃，会给环境造成严重污染，其中的重金属离子会污染地下水及土壤，而且通过食物链进入人体使人致病，同时造成资源的浪费。近年来，随着人们环保意识的加强，对废旧电池的无害化处理及综合利用逐渐引起人们的重视[4-7]。特别是针对废旧锌锰干电池中锌和锰的回收，开展了较多的研究工作。孔祥平[8]测定了废旧碱性锌锰干电池的组成，探索了焙烧碳粉在硝酸、双氧水体系中的酸解行为，分析了硝酸用量、双氧水用量、反应温度和反应时间对碳粉中金属锌和锰浸取率的影响，并通过滴加碳酸钠，高温分解碳酸锰粉末制备二氧化锰。得出焙烧碳粉为5.40g，20mLHNO3(11)，40mLH2O2(3%)，60℃下反应1h，锌的浸取率可达91.7%，锰的浸取率可达98 3%。而高玉华[9]将锌锰干电池经过剥离后碳包中内含物焙烧，(温度为750℃，焙烧时间为1h)再用硫酸(11)浸取，滤液采用沉淀法分离锌和锰。锌和锰的回收率分别为94.5%和93.6%。本文在实验室条件下探讨了利用硫化亚铁作为还原剂、硫酸溶液作为浸提剂处理废旧电池制取硫酸锰的工艺可行性进行了研究，并对反应过程中影响硫酸锰产量的各种因素进行了探讨和归纳，以期为回收利用废旧碱性锌锰电池中锰提供一定理论依据。
1试验原理及方法
1.1实验原理
目前，广泛使用的锌-锰不可充干电池，主要有酸性及碱性两类，负极为锌皮，正极碳包的主要组成为：碳棒、氧化锰、碳粉、乙炔黑、氯化铵、氯化锌、电糊、沥青及少量的铅、镉、汞。对废旧电池处理，一般倾向于先应回收利用，然后再采用还原剂处理，消除污染。基于锌、二氧化锰等可溶于酸溶液中，使锌-锰干电池中的锌、二氧化锰与硫酸作用生成可溶性盐溶液，再对其进行蒸发结晶，得到具有回收价值的产品，即硫酸锰，其次是硫酸锌、氯化铵。实验中可选用的还原剂较多，如硫化亚铁、铁粉、硫酸亚铁等。
铁粉、硫化亚铁分别作为还原剂时，对碳包中的重金属离子及二氧化锰还原的反应方程式为：

1.2实验方法
将废旧锌锰干电池，简单地机械剖开，人工分离各种物质，并作相应塑料盖、铁壳、碳棒和铜帽回收处理。收集电池中的黑色填充物，称取约5.0g干燥黑粉放入100mL烧杯中，加入硫酸15mL(体积比1:5)溶液，置于70 恒温水浴锅中加热，分批加入还原剂，不断搅拌，加热至浸出反应充分完成。过滤分离，收集滤液，因滤渣主要是碳粉、乙炔黑等物质，由于条件所限滤渣丢弃。因反应中可能有Fe3+等混入滤液中，此外酸量也有可能过量而影响到硫酸锰的质量。为消除这些因素的干扰，所以考虑滤液需中和及净化，可用少许CaCO3调节pH值到5左右，并放入水浴锅中维持10min左右，使其充分反应，然后抽滤，收集滤液加热浓缩并结晶，得到粉红色晶体即产物硫酸锰(MnSO4•nH2O)。
2结果与讨论
考虑到反应时间、温度、酸量以及还原剂量等均会影响到反应制备的硫酸锰产量，实验就上述各因素的影响予以探讨。
2.1时间的影响
为探索试验实验条件下制备硫酸锰最佳反应时间，以1h为间隔，分别取反应时间为1h，2h，3h，4h，5h和6h，实验结果见图1。

图1反应时间对硫酸锰制备产量的影响
由图1可以看出硫酸锰的产量随时间的增加其产量显著增加，在3h左右时硫酸锰产量达到最高，随之其产量又迅速下降，在4～6h之间维持在一个较为平衡的状态。一般来说反应产物的量会随着时间的增长而增加，在3h之前，由于反应物质之间反应不完全，所以产量小于反应3h的产量。在5～6h之间，理论上来讲，产量应与3h的相接近。但由图1中可以看出：在5～6h之间硫酸锰产量却有所下降。分析产生这种现象的主要原因可能是，由于反应温度为70℃，温度较高且反应时间过长，导致反应物过多失水而呈粘稠状，过滤时有部分硫酸锰滞留在碳粉中，从而硫酸锰产量有所下降。因此在制取硫酸锰的时候，反应时间不能过长以免出现干结现象，从而影响产量。