城市垃圾产沼气的脱硫技术

摘要：利用城市垃圾厌氧发酵产沼气是一种非常有前景的能源利用途径，但由于沼气中含有微量的硫化氢气体，对人体和环境将会产生不良作用，故沼气在贮存和利用之前必须经过脱硫处理。本文简要的介绍了目前净化硫化氢气体的一些主要方法。
关键词：沼气；硫化氢；脱硫
在能源紧张的今天，沼气作为宝贵的生物能源，对解决目前的能源危机有重要的现实意义。因此，甲烷化处理生活垃圾，利用生物能源，已愈来愈受到人们的重视。在城市生活垃圾经厌氧发酵后所产生的沼气中，除主要含有CH4和CO2，还含有微量的H2S气体。沼气燃烧时，其中的H2S还会转化为腐蚀性很强的亚硫酸气雾，污染环境和腐蚀设备，硫化氢溶于水汽中产生氢硫酸将对输气管道、贮气柜和用气设备造成严重腐蚀。本课题将研究城市生活垃圾经厌氧发酵所产生的沼气在贮存和利用之前的脱硫处理。本文是制订课题实验方案的理论分析。
关于硫化氢气体的净化和利用，已经有了很多年的研究。然而由于国内诸多条件的影响，针对沼气中硫化氢的净化并未得到广泛重视，很多农村使用沼气时并未进行脱硫处理，即使处理也仅仅是采用简单的方法来脱硫。这势必对环境产生不良影响，因此生物降解生活垃圾生产甲烷时，脱硫装置是不可缺少的。下面简要介绍适合于沼气脱硫的方法。
1沼气的湿法脱硫
1.1吸收法
1.1.1碱液吸收法
a.碳酸钠吸收法
吸收液呈碱性，能吸收酸性气体，而且由于弱酸性的缓冲作用，在吸收酸性气体时，pH值不会很快发生变化，保证了系统的操作稳定性。此外，碳酸钠溶液吸收H2S比吸收CO2快，由于在沼气中这两种酸性气体同时存在，所以可以部分地选择吸收H2S。该法已成功地用于从气体中脱除大量CO2，也已用来脱除含CO2和硫化氢的天然气及沼气中的酸性气体。
此溶液对H2S吸收的化学反应方程式为：
Na2CO3+H2S=NaHCO3+NaHS
该方法的主要优点是设备简单、经济；主要缺点是一部分碳酸钠变成了重碳酸钠而吸收效率降低，一部分变成硫酸盐而被消耗。
b.氨水法
硫化氢是酸性气体，当用碱性的氨水吸收硫化氢时，便发生中和反应：
H2S+NH4OH=NH4HS+H2O
第一步是气体中硫化氢溶解于氨水，是一个物理溶解过程。第二步是溶解的硫化氢和氢氧化铵起中和反应，是一个化学吸收过程。再生方法是往含硫氢化铵的溶液中吹入空气，以产生吸收反应的逆过程，使硫化氢气体解吸出来。解吸后的氢氧化铵溶液经补充新鲜氨水后，继续用于吸收。再生时产生的硫化氢，必须二次加工，以避免造成环境污染。如采用氨水液相催化脱硫，借溶液中对苯二酚的氧化作用，使硫化氢氧化成元素硫而被分离，同时溶液获得再生。
1.1.2醇胺吸收法
胺法脱硫早在1930年就已工业化了，是气体净化工业应用最广的方法。它过程简单可靠，溶剂价廉易得，净化度高。主要使用的胺类有六种：一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺(TEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、二甘醇胺、二异丙醇胺。
主要反应式为(以一乙醇胺为例):
2RNH2+H2S=(RNH3)2S
(RNH3)2S+H2S=2RNH3HS
以上是可逆反应，在较低温度下(20～40℃)，向右进行(吸收)：在较高温度下(105℃以上)，则向左进行(解吸)。
经典醇胺溶液是吸收硫化氢较好的溶剂，其优点是：价格低，反应能力强，稳定性好，且易回收；缺点是：易气泡、腐蚀、对硫化氢与二氧化碳无选择性、在有机硫存在下会发生降解、蒸气压高、溶液损失大。
1.2湿式氧化法
这类方法的研究始于上世纪二十年代，至今已发展到百余种，其中有工业应用价值的就有二十多种。湿式氧化法具有如下特点：(1)脱硫效率高，可使净化后的气体含硫量低于10ppm(13.3mg/m3))甚至可低于1～2ppm(1.33～2.66mg/m3);(2)可将硫化氢进一步转化为单质硫，无二次污染；(3)既可在常温下操作，有可在加压下操作；(4)大多数脱硫剂可以再生，运行成本低。但当原料气中CO2含量过高时，会由于溶液pH值下降而使液相中H2S/HS-反应迅速减慢，从而影响H2S吸收的传质速率和装置的经济性。
1.2.1砷基工艺
该法于上世纪五十年代由美国KOPPERS公司工业化。洗液由K2CO3或Na2CO3和As2O3组成，以砷酸盐或硫代砷酸盐为硫氧化剂，主要成分是Na4As2S5O2。脱硫及再生过程反应原理为：