废旧聚氨酯的回收利用

摘要：对废旧聚氨酯材料的物理回收、化学回收等回收利用方法的发展进行了综述。着重介绍了物理回收法中的粘结成型法、填料法、热压成型法、挤出成型法以及化学回收法中的醇解法、水解法、碱解法、氨解法、胺解法、热解法、加氢裂解法、磷酸酯法等回收利用方法，并讨论了各种方法的优缺点。物理回收法在实际生产中应用较为活跃，化学回收法也具有广阔的发展前景。
关键词：聚氨酯；物理回收；化学回收；降解剂
聚氨酯(PU)材料因其可发泡性、弹性、耐磨性、耐低温性、耐溶剂性、耐生物老化等优良性能而广泛应用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工、纺织等部门，其制品种类繁多。PU工业的迅猛发展使其产量与日俱增，也由此导致了大量废弃物的产生，包括生产中的边角料和使用老化报废的各类PU材料，因此废旧PU的回收利用成为迫切需要解决的问题。
传统的高分子材料回收处理方法是填埋法和焚烧法。其中，填埋法是在一定温度、湿度下，利用掩埋的方法使垃圾在土壤中经过一段时间产生分解而逐渐转变成无害物质。然而，该法很难使PU废弃物发生分解，且占用土地，消耗资源；焚烧法是利用PU废料在一定条件下燃烧产生大量热能，使其作为燃料以取代部分煤、油和天然气。但是，如果在焚烧过程中燃烧不完全将会产生有毒气体，造成二次污染。
目前，PU废弃物的回收利用方法主要分为物理法和化学法。这两种方法是通过物理或化学的过程实现废弃资源的再利用，是PU废弃物回收利用的发展方向。
1物理回收法
物理回收法是利用粘结、热压、挤出成型等方法使PU废弃物回收利用，也包括通过粉碎的方法将PU废料粉碎成细片或粉末作为填料。该方法简单易行，但回收得到的泡沫只适用于低档产品。
1.1粘结成型法
粘结成型法首先将废旧PU泡沫粉碎成细片状，涂撒PU粘接剂，混合均匀后，在一定温度和压力下成型，所得到的再生粘接PU泡沫可用作垫材、支撑物等。该法适用于各类废旧PU的回收。日本的研究人员将回收的反应注塑成型聚氨酯颗粒与橡胶粉共混，用于运动跑道和网球场的铺面材料[1]。
但这种方法最大的缺陷是再生后的泡沫制品性能下降，只适于用作低档部件，应用面窄，且工艺繁琐、劳动量大，经济价值也不高。
1.2填料法
这种方法通常是将PU废料粉碎成细片或粉末，作为填料混入新的PU原料中制成成品。该法不但使废旧PU材料得到回收，而且还可有效地降低制品成本，可用于制备RIM弹性体、吸能泡沫和隔音泡沫。将废PU粉末投加到生产原部件的原料中，再次生产相同部件，可在一定范围内不影响到部件的性能[2]。在日本，已将废旧硬质PU泡沫塑料用作灰浆的轻质骨料。卢灿辉，等[3]利用固相力化学技术在室温条件下粉碎PU泡沫边角料，得到力化学活化的超细PU粉末，将其再次用于PU发泡材料的生产，可替代10%～15%的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚醚多元醇组合发泡材料，添加与未添加PU回收料所制备的复合板材性能和外观没有显著差别。
1.3热压成型法
某些PU材料在100～220℃温度范围内具有一定的热软化可塑性能。因此，将PU泡沫废料粉碎后再在该温度段热压成型[4]，可以完全不使用粘合剂就能使其相互粘结在一起。热压成型的条件与废旧聚氨酯的种类及再生制品有关。该法所得再生制品的伸长率下降较大，制品的表面光洁度较差，因此只适用于对伸长率与表面性能要求不高的领域，如车轮罩、备轮罩、挂泥板、翼子板衬里、小工具箱等客车部件，这些部件都是带部分增厚区的薄壁部件，一般只要求有良好的尺寸稳定性、耐热性和耐老化性能。
1.4挤出成型
挤出成型是通过热力学作用把分子链变成中等长度链，将PU材料转变成软塑性材料，这种材料适合做强度高、硬度高而对伸长率要求不高的塑料件；对于软质微孔PU泡沫废料，德国Bayer公司曾将其粉碎成粉末，掺混到热塑性聚氨酯中，在挤出成型机中造粒，采用注射成型方法制造鞋底等制品[5]。
2化学回收法
化学回收法是指PU材料在化学降解剂的作用下，降解成低相对分子质量物质。根据所用降解剂的不同，聚氨酯材料的化学回收方法可分为醇解法、水解法、碱解法、氨解法、胺解法、热解法、加氢裂解法和磷酸酯降解法等。
化学法回收技术工艺相对复杂，发展也相对较晚，直到现在仍有新的降解方法不断出现。
2.1醇解法
醇解法即以醇类化合物为分解剂，在加热的情况下，把聚氨酯废料分解为聚醚多元醇。通常使用的醇解剂有乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、一缩乙二醇、一缩丙二醇、32甲基戊二醇及相对分子质量小于3000的聚丙二醇醚等。醇解反应所用醇解剂的种类、反应物料配比、反应温度、反应时间等都是影响醇解最终产物及用途的主要因素[6]。选择合适的醇解剂和降解条件可以获得高质量的多元醇。例如，使用一缩丙二醇(DPG)对增强反应注射成型的PU粉(RRIM2PU)进行分解，在产物中加入一定量的三元醇，然后在150℃及615kPa压力下减压蒸馏2～4h。采用该法最终所制得的RRIM2PU与用原始多元醇得到的产品相比，性能基本接近，前者弯曲模量甚至还有所增加(约高20%)，可满足汽车工业的机械性能要求[6]。