该工艺对原污泥及消化后的污泥均可产生能量,但能量产生效率较大的还是原生污泥。表2是主要生成的产品以及能量产率。通过该装置后的产物有较好的商业价值。主要产生3种可以加以利用的产品。合成油:干燥1t污泥生成200~300L油。热值约为35GJ/L,用于发电。惰性灰分:稳定性很高,主要用于多种建筑产品,如铺路的砖块。燃烧热:可通过燃烧焦炭、非冷凝性气体、以及反应水得到,其可除去干燥污泥的外界能量。
(2)热化学液化法。美国、日本和英国在该技术方面研究相对较多。该法是将经过机械脱水的污泥(含水率约为70%~80%),在含有N2、温度为250~340℃环境下加压热水,并以碳酸钠作为催化剂。污泥中有近50%的有机物能通过加水分解、缩合、脱氢、环化等一系列反应转化为低分子油状物,得到的重油产物用萃取剂进行分离收集。反应过程可得到热值约为33MJ/kg的液体燃料,收率可达50%左右(以干燥有机物为基准),同时产生大量非凝性气体和固体残渣。日本Shinji Tton等采用该法对活性污泥进行热解制油,试验表明,污泥中48%的有机成分可转化为重油[21]。贺利民对炼油厂废水处理污泥也进行了催化热解试验,以Na2CO3为催化剂,以CH2Cl2为萃取剂,总压强为1.4MPa,产油率随温度的升高而增加,当温度为300℃时产油率大于54%[22]。
2.3.3高温热分解与污泥油化技术的选择。污泥在未脱水前的含水率高达99%,对这样高含水率的污泥,如果采用先前的热分解技术处理则必须在干燥工序进行前设置处理,这增加了能量的投入与消耗,总的能耗较大。而油化处理则无需先干燥,因此,油化处理技术适合高含水率的污水污泥。
污泥炼油技术是正在发展中的污泥处理新技术。根据国外的经验,目前的投资成本与运行维护成本均比较高,在澳大利亚,投资成本每吨污泥为6500~13000元,运行与维护成本为每吨650~1600元[2]。同时,油化反应涉及的操作条件比较复杂,需要考虑诸多的因素如反应温度、反应时间、触媒种类、触媒添加量、反应压力等。此外,油化处理效率也与污泥种类性质等有关。
该技术的环境效益和资源化效益比较客观,能有效控制重金属的排放,可回收利用易储藏的液体燃油,可提供700kW•h/t的净能量,破坏有机氯化物的生成,占地面积小,运输材料负荷少。因此,从国内未来经济与环境和谐发展的角度来考虑,污泥油化技术的前景更加广阔。
2.3.4低温热解与热化学液化方法的比较与选择。污泥热解制油技术作为一种新兴技术,在国内未来发展空间较大。但还需要比较制油技术中低温热解与热化学液化的一些特点,为实际工程实践提供参考。
(1)低温热解制油技术所采用的污泥需经干燥脱水,使其含水率在5%以下,而热化学直接液化法所采用的污泥只需进行机械脱水。目前,国内大部分污水厂采用的是机械脱水的方式减少污泥的含水率(99%降低至70%~80%),相比采用离心脱水后再进行干燥,能耗较低。
(2)低温热解制油无需很高的压力,常压即可,而热化学液化法则需要较高的压力,对设备的要求较高。
(3)低温热解制油技术产生的一次污染较少,特别是对重金属等固化作用显著,但是需要保证反应器中的温度尽量得低,才能减少蒸气中金属的排放。热化学液化法也可以降低污泥的污染,但是在反应过程中会产生大量的难闻气体。热化学直接液化法的产物中会有2%~3%的N2残余,燃烧过程会有氮氧化合物生成,容易对大气造成污染,应采取相应措施加以控制。
(4)低温热解制油技术的能量回收率较高,污泥中的炭有约2/3可以以油的形式回收,炭和油的总回收率占80%以上;而热化学直接液化法中油的回收率仅有50%。但由于直接液化法只需提供加热到反应温度的热量,省去了原料干燥所需的加热量。因此,综合考虑和比较,还是直接液化法的能量剩余较高,大约为20%~30%(一般在污泥含水率80%以下的情况下)。
2.4污泥制氢技术
氢能是最理想的清洁能源,具有资源丰富、燃烧热值高、清洁无污染、适用范围广等特点。从未来能源的角度来看,氢是高能值、零排放的洁净燃料,特别是以氢为燃料的燃料电池,具有高效性和环境友好性,将成为未来理想的能源利用形式。利用污泥来制取氢,不仅可以解决污泥的环境污染问题,还可以产生氢气,缓解能源危机。污泥制氢技术主要有:污泥生物制氢,污泥高温气化制氢,以及污泥超临界水气化制氢[23]。
2.4.1污泥生物制氢。污泥生物制氢是利用微生物在常温常压下进行酶催化反应可制得氢气的原理进行的。根据微生物生长所需能源的来源,污泥生物制氢有3种方法:光合生物产氢,发酵细菌产氢,光合生物与发酵细菌的混合培养产氢[24]。
(1)光合生物产氢。光合生物制氢是指在一定的光照条件下,光合生物(一般包括细菌和藻类)分解底物产生氢气。目前,研究较多的产氢光合生物主要有:颤藻属、深红红螺菌、球形红假单胞菌、球形红微菌等。利用光合细菌和藻类协同作用来发酵产氢,可以简化对生物质的热处理,降低成本,增加氢气产量。另一种能够进行光合产氢的微生物是蓝藻,它与高等植物一样含有光合系统,但其细胞特征是原核型,属于原核植物,含有氢酶,能够催化生物光解水产氢。
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