燃煤固硫技术在工业危险废物焚烧中的应用

图1煤燃烧时SO2释放规律
1.原煤；2.煤+CaCO3；3.煤+CaO+MgO+V2O5；4.煤+CaCO3+MgCO3；5.温度(℃)-时间(min)曲线
5.3钙基固硫剂固硫机理及种类选择
钙基固硫剂因来源广、原料易得、价格低，固硫产物在温度1100℃以下有较好的抗高温分解性能，而成为国内外最常用的燃煤固硫剂。常用的钙基固硫剂有石灰，消石灰，电石渣、石灰石和白云石等。也可取自富钙的工业废渣和原料。固硫剂的选择及影响十分复杂，只能参照相关化学反应的基本原理结合试验研究结果加以说明。
主要反应为：
(1)固硫剂的热分解反应
CaCO3=CaO+CO2
Ca(OH)2=CaO+H2O
(2)固硫合成反应
Ca(OH)2+SO2=CaSO2+H2O
CaO+SO2=CaSO2
(3)中间产物的氧化反应和歧化反应
2CaSO2+O2=2CaSO4
4CaSO2=CaS+3CaSO4
(4)固硫产物的高温分解反应
CaSO3＝CaO＋SO2
2CaSO4=2CaO+2SO2+O2
固硫剂的热分解反应表明，石灰石和白云石需先经热分解成CaO才能有效固硫，由其煅烧温度可知，在850～950℃温度范围内的脱硫较为适宜，又因石灰石分解吸热有助于遏制燃烧温度，高温固硫性能又会有一定改善。所以利用煅烧温度较低的廉价石灰，物美价廉。就两种固硫产物的基本形态而言，CaSO3和CaSO4热分解温度分别为1040℃和1320℃。在还原性气氛中，它们的热稳定性更差，分解温度更低。纯CaSO4在100℃就有SO2放出，在1200℃可达到峰值浓度，在工业层燃炉内实际上存在高温和弱还原性气氛的旺火时段。在这种燃烧条件下，一方面进行着固硫合成反应；另一方面固硫产物发生分解，分解释放的SO2又能与重新分解产生的CaO发生反应，如此反复。上面的论述可以使我们充分认识固硫过程。
5.4钙基固硫在回转窑式焚烧炉中的应用
根据以上述机理，焚烧废物中的有机硫可以通过控制焚烧温度，添加固硫剂，如石灰，消石灰等，将其固定于废渣中。且在回转窑中废物焚烧控硫比煤燃烧控硫更具有可操作性。
(1)煤燃烧与废物焚烧的目的不同。煤燃烧是使煤充分燃尽，以获得尽可能多的燃烧热能这样势必存在高温、还原的气氛，而这种气氛会使固定下来的硫重新分解，释放SO2。而废物焚烧的目的是使有机物中的有毒有害物质高温热解。因此可以通过通入过量的空气控制温度和抑制还原性气氛的产生。
(2)回转窑的结构型式非常适合控硫技术的应用。回转窑为一倾斜放置的圆筒结构，头部高，设置有废物进料、燃料喷入、空气通入孔尾部低，下部为废渣排出口，上部为烟气排出口。废物在回转窑焚烧炉内随着回转窑的转动向前移动，在炉内经过3个区。一区为干燥区，废物的表面水分被蒸发掉。二区为燃烧区，废物开始燃烧热分解，并聚集最高的热量，挥发份释放出来。三区为燃尽区，废物燃尽，形成灰渣。灰渣的出口为液封水槽，灰渣落入水槽中，通过提升斗提升到积灰斗中。烟气进入二燃室，进一步高温焚烧有机挥发份，使其彻底分解。故在焚烧高硫废物时，控制回转窑不同区域的温度，在开始时保证SO2充分释放，在窑尾部控制温度不使已经固定下来的CaSO4重新分解为SO2，同时可以通入过量的空气抑制还原气氛的产生。根据前面的实验结果，可以考虑控制回转窑的温度小于1000℃，就可以保证将有机物中的SO2固定下来。而二次燃烧室1200℃的高温可以保证将有机物的挥发份完全彻底地焚烧掉。
5.5各种因素对固硫效果的影响
5.5.1钙硫比
以固定在灰渣中的硫量占煤中所含硫的百分率来说明固硫效果，称为固硫率。影响固硫率的主要因素是钙硫比。
钙硫比是指固硫剂用量中钙的摩尔数与原煤所含硫的摩尔数比值，即Ca／S。在一定条件范围内，Ca／S比值越大，即钙越多，在型煤中分散的密集度越大，与SO2接触反应的几率越大固硫效果就越好，自然成本费也就越大，Ca／S的选择应在满足SO2的排放要求的情况下取低值以减少固硫费用。图2给出了3种钙系固硫剂在1000℃条件下的试验结果，实验用煤含硫1.5％。由于试验温度高，3种固硫剂都能立即发生固硫主反应。只是反应历程有所区别，故试验结果相近。总的趋势表明，固硫率随Ca／S增加而提高；当Ca／S>2.5之后，固硫率随Ca／S增加的趋势显著变缓。非但经济上不可取，对提高固硫率作用也不大，有关研究推荐取Ca/S为2。

图2Ca／S与固硫率的关系曲线
5.5.2添加剂
适当的添加剂对固硫效果有一定的影响。添加剂的利用旨在克服钙基固硫剂本身的局限性。
有关试验研究结果表明，铁、镁、锰、锌、铜等多种金属氧化物都能提高钙基固硫的低温反应活性。铬、锶、钡等金属氧化物则能显著提高1100～1300℃温度段的燃烧固硫率。其活性作用按文中排序递增。然而由于二次污染及费用等原因，上述物质在实际操作中不常被采用。从原理上说，凡能对硫化反应起强化作用或能使固硫产物形成更耐高温分解的晶体结构，或易造成钙基固硫剂分子结构的缺陷者，均可作为提高固硫能力的添加剂。