垃圾填埋场封场旋风炉附烧处理铬渣技术的应用

真实熔体，亦即牛顿流体熔体，其原子结构是远程无序的，属于无规密堆积模型。在激冷时，也就是相变学中称作的琉态转变过程中，熔体中原子热运动能量顿减而趋向更密的接触，它的粘度随温度骤降而锐增，未及发生结晶现象，唯一结构性变化是原子间距缩小，仍维持着原来的空间相对位置，但密集程度变大。因此，可以说在琉态转变中，熔体结构在原处冻结，从结构特性上看，形成的玻璃体只是过冷的熔体而已［3］。对于低于临界温度t0的塑性流体，已开始析晶过程，在激冷时仍然和上述情形一样，也是把激冷起始时相应温度下的熔体结构冻结下来，由于有一部分结晶物相存在，玻璃化程度相应有所降低。

因此，熔体水淬前初始温度水平接近或高于其临界温度t0时，水淬后玻璃化程度就越高，模拟试验渣的X衍射检验表明，满足上述条件时，玻璃化程度可在90%～95％。通常熔渣从渣口到水淬点有≤1s的下落行程。测定表明，这一过程由于渣流向渣井四壁散发辐射热，而有约100℃温降，即水淬时渣温为≥1300℃，此时熔体已呈开始析晶的塑性段粘温特性，水淬时降温速率当在1000—10000℃/s。总的看来，水淬过程为典型的骤然冷却过程。

给出骤冷解毒渣的结晶物相组成，由于等效炉试验中骤冷条件最为理想，其玻璃化程度较高，所余冻结于琉态转变后过冷熔体中的结晶物含量一般较低。总的看来，原来铬渣中的铬酸钠(Na2CrO4*4H2O)，铬铝酸钙(4CaO*Al2O3*CrO3*12H2O)，碱式铬酸铁(Fe(OH)CrO4)和亚铬酸钙(CaCr2O4)等物相在解毒渣中均消失殆尽，转而生成Cr2O3的固溶体，其中在较大配比下，可以析出极微量的铬尖晶石((Mg,Fe)(Al,Cr)2O4，和亚铬酸亚铁(FeO*Cr2O3)等Cr3+物相。各工况解毒渣中未检见Cr6+化合物，说明旋风炉附烧铬渣的解毒过程是彻底的，各工况解毒渣的Cr6+→Cr3+转化率均在99.96%以上，X衍射分析不能检出的极微量残余Cr6+(≤2ppm)，固化和包络在玻璃体网络中，由于其为玻璃物相所封闭，故而极为稳定，一般极难于浸溶。

1.3铬渣附烧处理后的形貌变化

使用JSM-840扫描电子显微镜对原铬渣和解毒渣的外观形貌进行观察，其加速电压为20kV，放大倍数分为12×、30×、60×、90×、420×和1200×。从所摄录的二次电子图象(SEI)来看，所有的工况下解毒渣样品均呈表面光泽，结构致密的玻璃体形态。图1、2为工况Ⅰ、Ⅱ的水淬粒化渣二次电子象，从中可见解毒渣完全呈玻璃碎屑状态。一般水淬粒化后，解毒渣比表面积值在0.2—0.5m2/g之间，平均值为0.33m2/g。
取自同生化工厂堆存的铬渣，其二次电子象示于图3。新鲜铬渣经年堆放后，其中相当一部分CaO在风化过程中碳酸盐化，转而生成CaCO3(参见表2)。总体上看，铬渣呈疏松状，颗粒表面粗糙，多微孔，比面积值达4.3m2/g。以上特性使其具有很强的物理和化学吸附能力，有利于铬渣在炉内进行还原解毒过程。

2解毒渣的安定性分析

铬渣经旋风炉附烧处理后，固化为玻璃体粒化渣，其安定性分析内容主要包括浸溶试验、升温试验等，同时也对水淬工艺参数等影响给予研究。

2.1浸溶试验结果

所作的浸溶试验包括两部分，一是对1989年11月天化工业性试烧的两个配比工况下的水淬渣样进行浸出量的年跟踪测定；一是对等效条件实验炉水淬渣样作变动存放条件下的浸出量测定。

2.1.1浸出量年跟踪测定结果对天化附烧铬渣试验工况Ⅰ和Ⅱ的水淬渣进行Cr6+浸出试验。历年结果是：1989年11月工业性试验中水淬渣在迄至1995年的5次试验测值波动在0.0028—0.0034mg/L水平范围内，测定均值在历年来都稳定在0.003mg/L水平。我国和国际上饮用水标准规定Cr6+含量在0.05mg/L以下，而我国(有色金属工业固体废弃物浸出毒性鉴别标准)规定含铬废渣Cr6+浸出液容许浓度限制为1.5mg/L。因此旋风炉附烧处理后的水淬渣在浸溶性质上完全是稳定而安全的。同时历年测定的解毒渣玻璃化程度也一直稳定在约85%，没有变化。

2.1.2等效炉渣样的浸出量测定结果对浸1—浸14的14个工况，跟踪测定了200天。试验条件为：浸液分酸性和碱性两种，即pH值分为4和9；浸液温度分为4℃、室温和40℃；光照条件为有光照和避光两种。在上述共计840个试样中得到的Cr6+浸出量测定值始终是一致的，即为≤0.004mg/L。这一结果与上述年跟踪测定均值是一致的。

2.1.3浸出极限可以通过浸溶动力学试验来定量测定水淬渣中Cr6+的浸出特性。使用pH值为5的去离子水加分析纯H2SO4调配成浸液。以100g干基样(150目)加入1000mL浸液，在15—80℃范围进行连续的浸溶试验。对于附烧与铬渣配比为100∶30的工况，其水淬渣的Cr6+浸出极限为0.005mg/L，达到该极限所需连续浸溶时间τd与浸溶温度的lgτd—1/T(K)关系呈现线性，表明溶出过程没有发生二级反应，在20℃下达到溶出极限需28.8天。

2.2温度条件影响

水淬渣加热升温到一定程度将出现显著的反玻璃化现象，即由于晶体共析和固熔体解溶过程开始，使玻璃化程度降低。渣中玻璃体安定性与温度关系的试验分析表明：在500℃以下时，水淬渣的玻璃化程度不变，固溶物相和布散的微晶物相都是稳定的。在500—700℃之间，水淬渣的玻璃化程度在很长的保持时间下仅有很缓慢的下降趋势；而在700℃以上时，渣中相变过程开始加剧，并且由绿色转为褐色，玻璃化程度降低速率加快；在900℃以上时，渣中开始生成低共溶体的初溶物相，α-石英、鳞石英、莫来石结晶物相增多，玻璃体锐减；1000℃以上时即转为塑性熔体形态，玻璃体即消溶殆尽。因此，水淬渣在500℃以下时，其物相结构是稳定的，在500—700℃是亚稳定的。