垃圾填埋场渗滤液的超临界水氧化法处理研究

图4是10 MPa压强和300 ℃内，COD去除率随停留时间的变化。
从图4可以看出，停留时间对降解效率的影响主要表现在低温情况下，当温度在300 ℃时，增加停留时间对COD和BOD去除速率影响不大。主要原因是高温情况下，有机物的降解速率大幅提高，同时由于有机物的超临界降解反应迅速，反应机制较复杂，可能存在一定的吸热反应，高温更有利于反应的进行。300 ℃以上时有类似的反应趋势。
在温度不变的情况下，系统压强在25 MPa以下时，有机物的降解速率增加不是很明显，取样产物的LC－MS分析表明，小分子产物增加，而大分子有机物减少。结合COD降低不明显的现象分析，这个阶段主要是有机物分子的裂解过程。单纯提高压强并不能大幅改善COD去除率，但是可以使有机物分子快速裂解。当系统压强超过25 MPa的时，COD明显降低，表明在超临界条件下，氧化反应大为增强，此时排出的气体中主要是CO2和未完全利用的O2，出水中含有少量的乙酸等化合物。

图4 不同停留时间下COD去除率
考虑到以上实验结果和文献报道，在超临界条件下选择停留时间为120 s。因为BOD在湿式氧化反应条件下基本得到去除，因此在超临界条件下，只选择COD指标来表征体系的降解效果。H2O2的投加量按COD当量的1.2倍投加。实验结果见图5。

图5 超临界条件下的渗滤液降解实验
在30～40 MPa压强下，COD去除率受温度影响较大，当温度超过350 ℃时，COD去除率增长不明显；当温度达到500 ℃时，有机物基本被去除。在50 MPa时，温度超过400 ℃，COD即可完全去除。
由于反应过程瞬间完成，中间产物很难捕捉分离，超临界水处理机制一般认为是自由基反应，具体反应步骤如下
RH+O2→R•+HO2• （1）
RH+HO2•→R•+H2O2 （2）
H2O2+M→2HO• （3）
RH+HO•→R•+H2O （4）
R•+O2→ROO• （5）
ROO•+RH→ROOH+R• （6）
其中起主要作用的是羟基自由基。
3 结 论
（1）垃圾渗滤液在高温高压下，COD和BOD的去除效率不高。
（2）在湿式氧化和亚临界环境下，垃圾渗滤液的去除效率明显提高，大部分有机物得到去除，出水和排气中不含有毒化合物，反应受温度影响较大。
（3）在超临界条件下，30～40 MPa压强下，COD去除率对温度较敏感，500 ℃时，COD可基本去除。当系统压强达到50 MPa、450 ℃以上时，渗滤液中的COD可以完全去除。
（4） 超临界处理工艺适合垃圾渗滤液的处理，该处理工艺的主要问题是系统的能耗、设备的腐蚀以及氧化剂的注入。
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