超临界水在有机废弃物资源化中的应用

摘要：综述了当前超临界水条件下有机废物水解产气和有氧制酸两方面的资源化研究前沿，并分析了目前超临界水氧化法在有机废弃物资源化应用中存在的主要问题，展望了该方法的应用与理论研究前景。
关键词：超临界水氧化 有机废物 资源化
The applications of supercritical water in the reutilization of organic wastes Kong Lingzhao, Li Guangming, He Wenzhi, Wang Hua. (State Key Lab of Pollution Control and Resource Reuse, School of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092)
Abstracts：The investigative developments of organic wastes reutilization in gasification and acid production by supercritical water (SWC) were summarized. The main problems of supercritical water oxidation (SWCO) in the reutilization of organic wastes were analyzed. The investigative foreground of application and theory for supercritical water oxidation (SWCO) were prospected.
Keywords: Supercritical water oxidation Reutilization Organic wastes
伴随着经济发展与工业进步，资源短缺与环境污染的瓶颈性问题日益突现。人们的关注目光已经从环境污染控制的“末端治理”转向了兼顾污染控制和预防，以及循环经济的实现途径上来。有机废弃物的资源化研究已经成为环境领域的新热点。在超临界水（Supercritical Water，简称SCW）存在条件下实现有机废弃物资源化更是引起学者的广泛关注。
1982年美国麻省理工学院学者Modell[1]率先提出超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation，简称SCWO)技术，它主要是利用超临界状态下水与溶解的氧和有机物发生反应，将各种有机废物和废水彻底处理，最终得到CO2、N2、纯净的水，以及少量的无机盐。SCWO技术以其独特的优势受到广泛的关注[2,3]。超临界氧化技术首先应用于废水中有机物特别是难降解有机污染物质的去除，已经在含酚污水、印染废水和污泥等处理方面取得了一定的成果[4,5]。同时许多学者[6~24]在超临界水的条件下，针对有机废物与水互溶的特点，通过水解反应来降解有机废物以制得H2等气体。超临界水存在的条件下有机废物资源化的研究刚刚起步，主要集中在超临界水存在条件下有机废物水解气化及氧化生成有机酸等方面。本文主要对近年来的相关研究进展进行综述。

1 超临界水条件下有机废物的气化
在SCW条件下，通过控制反应条件和加入催化剂等能够实现有机废物的气化，以制得H2、CO及CH4等气体。许多学者[6~11]对以纤维素为代表的有机废物的SCW气化进行研究认为，体系的温度、压力、有机废物的组成和反应器的类型对产气量及气体组成具有一定影响。SWC有机废物气化的过程如图1所示。

图 1 超临界条件下有机废物气化示意图（以纤维素为例）
在超临界条件下，以纤维素为主体的有机废物首先水解生成葡萄糖和果糖等，然后发生水解反应，解聚和降解生成短链的有机酸和醛类，以制得气体。同时也有糠醛和苯酚类化合物生成，它们一部分降解生成有机酸和醛类，另一部分生成焦炭等高分子产物成为反应的沉渣。Kruse[6]等在330~410℃，30~50 MPa，15 min的条件下，通过测定葡萄糖和纤维素降解的主要中间产物如苯酚类、糠醛和酸类等考察了有机废物降解过程中的化学反应，利用产物中总有机碳和气相的成分组成来反映氧化进程。研究证明在超临界下水不仅作为溶剂而且是反应物，与传统气化反应相比，有机废物的降解速度更快，H2产量增加，同时CO产量降低。有机废物复杂的组成对其在超临界条件下的气化过程影响很大。Takuya等[7]在623 K、25 MPa和20 min条件下对纤维素、木聚糖和木质素的混合物进行气化，试验证明木质素的含量对产气量有明显影响，纤维素和木聚糖为木质素供氢，反应生成的中间产物导致H2量的减少。文献[8]在480~750 °C、28 MPa 和10~50 s的条件下研究葡萄糖的气化，试验证明在温度高于660°C时，H2的产量会随着温度的升高明显升高，而CO的产量反而下降，在700℃时C的转化效率能够达到100%。SWCO反应有连续式和间歇式两种类型，主要有管式、罐式和蒸发壁式反应器。反应器类型的不同会导致气化效果差异很大。Hao[9]采用连续式管状超临界水气化体系来对葡萄糖进行气化反应，在923.15 K、25 MPa和3.6 min的条件下能够使得葡萄糖完全气化，并且无焦碳产生，改变反应温度和压力能生成不同比例的H2、CO和CO2及少量的C2H4和C2H6，反应的气化率能够达到95%以上。Kruse等[10]利用连续搅拌反应器（CSTR）对干物质质量分数在1.8%~5.4 %的有机废物进行气化反应，试验证明干物质量的提高，能够增加产气量和苯酚量，同时影响气体组成和有机碳含量，而间歇反应器不存在这样的情况。Ayhan[11]在超临界条件下对果皮进行气化产H2试验，结果表明H2产量随着压力和温度的增加而升高，后者影响更为明显。与热解和蒸汽气化方法相比，该法具有无需干燥和气化率高等优点。Yukihiko[12]以水葫芦为例，对甲烷化和超临界水气化在能量、环保和经济方面进行了比较，试验证明超临界水气化较甲烷化有一定优势，但其产气的消耗较大，通过增强热交换器的效率能够提高超临界水的气化效果。