利用有机废弃物的发酵产氢

表1有机废弃物的发酵产氢

1）括弧内数据为最大值；2）最大值；3）NA表示文中没有提到。
从表1中可看出，对这3类有机废弃物，既有采用中温发酵，也有采用高温发酵。与主要成分为蛋白质、脂肪的有机废弃物相比，主要成分为碳水化合物的废弃物更容易被发酵产氢微生物所利用。由于这3种废弃物本身的特征，通常有机废水的发酵产氢较容易，研究也相对较多，而固态和半固态废弃物的发酵产氢则相对困难一些。
一般来说，有机废弃物中可以为微生物所利用的有机物主要是碳水化合物、蛋白质、脂类物质等3类，这3类有机物的发酵产氢机制是不相同的，具体如下。
碳水化合物→单糖→丙酮酸→VFA+H2（1)
蛋白质→氨基酸→VFA+H2+NH3（2）
脂类→长链脂肪酸＋甘油→VFA+H2（3)
碳水化合物被产氢微生物经糖酵解作用后产生丙酮酸、然后再依微生物生理条件的不同进行酸、醇等发酵。已知梭菌属微生物的最佳产氢途径为乙酸发酵（见式4），其次为丁酸发酵（见式5）。
C6H12O6+2H2O→2C2H4O2（乙酸）+4H2+2CO2（4）
C6H12O6→C4H8O2(丁酸）+2H2+2CO2（5）
蛋白质在微生物作用下水解所得的氨基酸，可以用于产生能量或是用于合成机体物质。这些氨基酸有的可以被氧化降解，在氢发酵过程中作为电子供体产生氢气（如丙氨酸，见式6）；有的可以被还原降解，在发酵过程中承当电子受体，消耗氢气（如甘氨酸，见式7）；而有的氨基酸属于两性，既可被氧化也可以被还原（如亮氨酸，见式8、9）。
C3H7O2N（丙氨酸）+2H22→C2H4O2（乙酸）+NH3+CO2+2H2（6）
C2H5O2N（甘氨酸）+H2→C2H4O2（乙酸）+NH3（7）
C6H13O2N(亮氨酸+H2→C6H1212(4-甲基戊酸+NH3（8)
C6H13O2N（亮氨酸）+2H2O→C5H11O2(3-甲基丁酸）+NH3+CO2+2H2（9）
脂类物质被微生物水解成两部分——甘油和长链脂肪酸后，甘油在微生物细胞内会转化为丙酮酸，然后再进行酸、醇发酵产生氢气、醇和有机酸等，而长链脂肪酸厌氧降解一步一步脱羧，并在此过程得到氢气（见式10）。
C5H10O2（戊酸）+2H2O→2C2H4O2（乙酸）+3H2+CO2（10）
4有机废弃物发酵产氢的主要影响因素
影响有机废弃物发酵产氢的主要影响因素包括微生物发酵产氢的常规因素及与有机废弃物相关的特殊因素。影响微生物发酵产氢的常规因素可以分为2类：生态因子和操作工艺因子。生态因子主要包括气体分压、有机酸、无机盐等；而操作工艺因子则包括温度、pH值、搅拌、水力停留时间（HRT）等。
4.1生态因子
根据气液平衡关系，气相中氢的分压升高，必然会导致液相中氢浓度升高，不利于携带氢的辅酶再氧化过程的进行，从而使产氢过程受到抑制。另外，氢分压还会影响发酵产物组成及其含量。二氧化碳是伴随着氢产生的一种副产物气相，这种气相的浓度也会影响氢的产生速率和产量。微生物会通过戊糖单磷酸化途径利用二氧化碳、丙酮酸、NADH合成琥珀酸和甲酸，这一过程会与NADH／NAD+氧化还原平衡调节产氢反应相竞争，从而降低产氢。乙酸、丁酸等有机酸是微生物发酵产氢的副产物。有机酸的产生会降低产氢系统的pH值，从而影响产氢过程。铁和磷是影响发酵产氢的2种重要无机盐，Cr3+和Cd2+也会影响厌氧酸化产氢过程。目前对于铁影响产氢微生物的机理相对较清楚，而其它如P、Cr3+和Cd2+等只是从量上对它们进行了描述性研究，对于其生理功能、作用机理等均有待进一步的研究。
4.2操作工艺因子
不同发酵产氢微生物的产氢温度存在较大的差异（见表1）。出于节能的考虑，目前大多数研究都采用中温（37℃左右）进行发酵产氢，如有废热可以利用时，也有采用高温的。pH值对发酵产氢的影响往往与细胞内NADH/NAD+动态平衡和产氢菌的生理条件有关。pH值会影响产氢微生物细胞内氢化酶活性及代谢途径，另外还会影响细胞的氧化还原电位、底物可利用性、代谢产物及其形态等。通常每一种产氢微生物均有其最佳pH值。在产氢发酵液中，不搅拌时氢含量比搅拌时高。搅拌对产氢发酵的影响主要是因为它可以促进传质过程，加速氢气从液相向气相转移，从而降低液相中的氢含量。采用合适的水力停留时间(HRT）能够达到筛选产氢菌而淘汰氢营养菌的目的，有利于提高底物的氢转化率。
4.3特殊因素
与有机废弃物相关的特殊因素主要是有机废弃物自身的性质如状态、组成等。如前所述，有机废弃物的状态有3种：液态（即有机废水）、固态、半固态。
就发酵产氢微生物的利用速度而言，有机废水最快，其次为半固态废弃物，而固态废弃物最慢。废弃物的组成是影响其发酵产氢的一个重要因素。通常以简单化合物（如单糖等）为主要组成的废弃物的产氢速度较快，而以复杂化合物（如纤维素等多糖）为主要组成的废弃物则较慢。以蛋白质、脂类为主要组成的废弃物的氢产率不及以糖类物质为主要组成的废弃物。另外，有机物含量的高低也会影响其发酵产氢。
5有机废弃物发酵产氢存在的问题及解决办法