废弃锂离子二次电池的再生技术进展

废电池在进行金属离子的回收之前，必须进行剥皮、去壳、破碎、分选处理过程，将电极材料和其他材料分离。分选可以根据材料比重的不同采用筛选或者根据金属的特性采用磁选等。
2.2 电极材料的浸出
浸出是溶剂选择性的溶解固体废物中某种目的组分，使该组分进入溶液而达到与废物中其他组分相分离的工艺过程[3]锂离子电极材料的浸出，目前最常用的是化学浸出技术中的酸浸。 

图1 锂离子电池湿法处理工艺流程图
对于LiCoO2正极材料的浸出，Zhang[4]等研究了其在H2SO3、NH2OH.HCl和HCl中的浸出效果，发现在盐酸中的效果最好，而且温度越高，浸出速率越快、浸出率越高。这是因为正极材料LiCoO2中Co的形态为Co3+，而Co3+只溶解于还原性稀盐酸，其浸出反应为： 

浸出过程中产生Cl2，使得工作条件十分恶劣，为此，应该考虑选择其他酸来代替盐酸以避免Cl2的产生。从上面的反应看出，Co3+溶解在盐酸中是由于被还原成Co2+的缘故，是一个还原浸出过程，因此，可在酸溶液中加入一定量的H2O2作为还原剂[5，6]。还原剂H2O2的加入，使得Co3+在浸出过程中还原为更易于溶解的Co2+，提高了其在其他非还原性酸中的浸出效率，浸出反应为： 

通过对浸出行为的研究，发现LiCoO2在酸中的溶解受表面化学反应控制[5]。
除了常用的酸浸技术外，LiCoO2电极还可以通过电化学还原技术[7]，将Co3+还原为Co2+，同时锂释放到固体结构中，避免了引入化学物质而造成后续处理工艺的复杂化。其反应为： 

2.3 浸出液中金属的提取和分离
电极材料浸出之后，主要金属离子都溶解到浸出液中，目前在湿法冶金工艺中用于将这些金属离子提取和分离的主要技术是化学萃取。电极材料浸出液中金属离子的化学萃取，属于阳离子交换反应[8]：在阳离子交换反应中，萃取剂一般为弱酸性有机酸HA或H2A，金属离子在水相中以阳离子Mn+或能离解为阳离子的络离子存在，萃取过程中水相中的金属离子Mn+取代萃取剂中的H+，被结合转移到萃取相中。一般常用一些酸性有机磷萃取剂，如二（2-乙基己基）磷酸（P204）、2-乙基己基膦酸单（2-乙基己基）酯（P507）。P204、P507属于一元酸，通常处于二聚状态，其萃取金属的反应通式为： 

除了化学萃取技术之外，还可以通过改变浸出液的pH使金属选择性沉淀，避免在湿法冶金处理体系中引入有机溶剂[9]。
2.3.1 LiCoO2电极材料中锂、钴的分离回收
浸出液中锂的回收，可以通过通入CO2气体使之沉淀出来[10],或者通过加入碳酸盐以Li2CO3的形式沉淀回收[11,12]。除此之外，武汉理工大学发明了一种用λ-MnO2离子筛从废弃锂离子电池中分离回收锂的新方法：尖晶石结构的二氧化锰（λ-MnO2）是一种对锂离子具有特殊记忆和选择性吸附作用的锂离子筛分材料，其对锂离子的理论吸附容量高达5.75 mol/g。处理后的废锂离子电池酸溶液中的锂离子，以λ-MnO2离子筛作吸附剂进行选择性吸附，当锂离子被吸附到λ-MnO2离子筛的晶隙中后，用稀酸溶液洗脱锂离子，可实现锂离子的回收。
钴的回收除了可以用离子沉淀法、电沉积法[13]回收之外，主要应用溶剂萃取回收[14]：浸出液中加入萃取剂P507，在 pH 为5.5时 , 钴和锂的分离因子βCo/ Li可高达1×105。
2.3.2 LiCoxNi1-x O2电极材料中钴、镍的回收
（1）钴、镍分别回收
LiCoxNi1-x O2电极浸出液中钴、镍存在反常的共沉淀作用[15]：溶液中金属离子的含量越少，则在共沉积物中的含量就越高。由于这个作用，因此镍和钴的分离回收不能直接采用电化学方法，同时这两种金属的性质十分接近，也造成了分离的困难。
由于低酸度水溶液钴的萃取度随着氯离子浓度的升高而增大，当[Cl-]≥200 g/L时发生钴的大量萃取[16]，所以Zhang等[17]将盐酸浸出后含钴、镍的浸出液通过蒸发浓缩使氯离子浓度达到220 g/L，之后通过测试发现在含有25％TOA(三辛胺)煤油溶液中通过单步接触不能完全萃取钴，为此进行了一个三级逆流（O︰A为2︰1）模拟实验，经过9次循环之后，钴和镍得到很好的分离，最后它们都用草酸氨沉淀回收。
此外，弱酸性或中性硫酸盐溶液中钴与镍的分离可以用如D2EHPA、PC-88A和 Cyanex 272等有机磷酸的溶剂萃取法完成，根据镍、钴在这三种萃取剂中PH1/2（溶液中的金属50％被萃取时的pH）的差异，可知Cyanex 272用于镍、钴的萃取分离效果最好。钴和镍用Cyanex 272萃取分离之后， Zhang[18]分别在有机相和萃余液中加入草酸使钴和镍以草酸盐的形式回收； Lupi等 [19]则利用静电和恒压电解法回收金属镍，其中静电条件可以使金属镍得到沉淀，而恒压条件则让电解液中的镍沉淀的比较完全，提高金属镍的回收效率。