废旧锌锰电池中锰的回收方法研究

摘要：比较了国内废旧锌锰电池中锰的回收处理技术，给出了各种回收处理技术的优缺点；在此基础上提出了以草酸为还原剂，还原废旧锌锰电池中锰的化合物从而回收废旧锌锰电池中锰的新技术。研究结果表明：新技术既能减少废电池对环境的污染，又能实现废电池的资源化利用，金属锰的回收率可达96%以上。
关键词：废旧锌锰电池；回收；草酸；硫酸锰
中图分类号：X781文献标识码：A文章编号：1001-4373（2007）01-0098-03
我国是一次性锌锰电池的生产大国和出口大国，同时也是消费大国。据统计，2001年我国一次性电池的产量达到了175亿只，国内电池消费量大约80亿只[1]，其中约70%是一次性锌锰电池。据推算，每生产10亿只锌锰电池将消耗金属锌1.6万t，MnO2 2.3万t，铜208t，氯化锌2700t，炭棒4300t，氯化铵7900t。电池使用后，其主要成分锌、锰、炭棒、铜等仍存在于电池中，假定国内消费的电池能达到50%的回收率，则每年从废电池中就可以大约回收金属锌6万t，锰（以MnO2计）8万t，铜800t，同时还可以回收炭棒、氯化铵等。相反，如果不对废电池回收和处理，不但废电池中的锰、锌等工业原料无法被回收和利用，而且大量的废电池随生活垃圾埋入地下会造成重金属对土壤和地下水的污染。有关资料显示，一只一号电池烂在地里，能使一平方米的土壤永久失去利用价值；一粒纽扣电池可污染600t水，相当于一个人一生的用水量。因此回收废电池具有非常重要的现实意义。特别是随着我国经济的发展和社会的进步，人们环保意识和资源意识日益增强，近年来对废电池中各种有用成份回收利用方法的研究也越来越多，本文以回收、利用废电池中的锰元素为目的，通过对废电池成份及现有的锰的回收处理方法的分析、研究，提出以草酸为还原剂，还原电池材料中的锰化合物从而回收废电池中锰的新方法，并得到了纯度较高的硫酸锰。
1废旧锌锰电池的组成
各种型号废旧锌锰干电池组成包括：锌皮、锰粉、乙炔黑、氯化铵、电糊、沥青、塑料、铜帽、铁壳、纸、MnOOH等。常用1号、5号电池成份见表1[2]。
表1废旧锌锰电池中各组分的百分比

由表1可以看出废电池中锰粉含量65%左右，由此可见，废电池回收处理过程中锰元素是否得到合理有效的处置至关重要。
2现有的锰的回收方法
2.1回收无水氯化锰
李月红等人[2]将废旧锌锰电池剖切、分选得到的黑色锰粉混合物经热水洗涤、过滤、烘干，然后按固液比1:4.5加入浓盐酸，反应完全后热过滤，并采用相应方法去除铁及重金属，最后浓缩、结晶、控制加热条件得到了纯度达99%以上的无水氯化锰。其工艺原理即对黑色锰粉混合物进行化学处理生产氯化锰的过程，其主要化学反应有：
MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2↑+2H2O
2MnOOH+6HCl=2MnCl2+Cl2↑+4H2O
MnO+2HCl=MnCl2+H2O
此方法的优点是：锰的回收率高且产品纯度高，工艺比较简单。它同时也存在如下问题：生产过程中将产生大量有毒有害气体Cl2，如不进行合理处置将会对环境产生二次污染。
2.2溶剂萃取法回收锰离子
黄莺等人[3，4]以南孚（AA）废电池为研究对象，分别用酸性磷氧类萃取剂P204和0.6mol/L D2EHPA/煤油为废电池硫酸浸出液的萃取剂，在不同pH条件下进行了萃取实验，并得出结论：皂化萃取剂D2EHPA和提高溶液pH值都可以提高锰的萃取率。此方法的好处在于溶剂可再生使用，不会对环境产生二次污染。但是其处理工艺较为复杂，且锰的总萃取率不高（低于60%）。
2.3回收二氧化锰
杨培霞等人[5]将废旧锌锰电池经剖切、分选得到的黑色锰粉混合物在管状电炉中培烧后用1.25mol/L热硫酸搅拌浸取2h，再加入次氯酸钠，然后将反应得到的沉淀过滤、洗涤、烘干即得MnO2。此方法虽然工艺比较简单，但是产物纯度不高且引入了Na+，Cl-，SO2-4等新离子，易对环境造成二次污染。
2.4回收高锰酸钾
廖戎等人[6]将废旧锌锰电池经剖切、分选得到的黑色锰粉混合物经水浸、过滤、烘炒、再水浸、过滤、烘干后与一定比例的氯酸钾和氢氧化钾混合在烧熔状态下反应，适当处理后得到了高锰酸钾。反应式如下：
3MnO2+KClO3+6KOH=3K2MnO4+KCl+3H2O
2K2MnO4+2CO2=2KMnO4+MnO2+2K2CO3
该方法工艺不太复杂，但是，从反应式不难看出：要得到比较纯净的高锰酸钾还需进一步的处理。
2.5制备锰锌铁氧体
基于信息产业高速发展急需大量高磁导率锰锌铁氧体，而废锌锰电池中的Fe、Mn、Zn恰是锰锌铁氧体的主体成分，彭长宏等人[7]提出了用废锌锰电池制备高磁导率锰锌铁氧体材料的构想，程建良等人[8]对这一构想又做了进一步的完善，给出了用不同沉淀剂得到的锰锌铁氧体样品的XRD和SEM图，得出用草酸铵作沉淀剂能得到粒度和形貌比较好的尖晶石型的锰锌铁氧体的结论。此方法不失为一种比较好的方法，因为它能使废锌锰电池中多种成分同时得到应用。